李寶增， 張柳麗， 林生軍， 袁端鵬， 張穎杰

(1.平高集團(tuán)有限公司，河南平頂山 467001;2.河南平高電氣股份有限公司，河南平頂山 467001)

引 言

脈沖電鍍是利用電流或電壓脈沖的張馳增加陰極的活化極化和降低陰極的濃差極化。脈沖電鍍過程中，在關(guān)斷時間，溶液中被消耗的銀離子迅速擴(kuò)散、補(bǔ)充到陰極附近，當(dāng)下一個導(dǎo)通時間到來時，陰極附近的金屬離子濃度得以恢復(fù)，故可以使用較高的陰極電流密度。因此，脈沖電鍍時的傳質(zhì)過程不同于直流電鍍時的傳質(zhì)過程，峰值電流可以高于平均電流，促使晶胚形成的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶體長大的速度，鍍層晶粒細(xì)化，排列緊密，孔隙減小，電阻率低［1-2］。本文通過研究脈沖電鍍銀層的性能特征，為生產(chǎn)提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 雙脈沖電源簡介

雙向脈沖電源是正向脈沖之后緊跟反向脈沖，正向脈沖比反向脈沖持續(xù)時間長，反向脈沖幅值通常大于正向脈沖幅值。短時間、大幅度的反向脈沖所引起的高度不均勻陽極電流密度分布可使鍍層凸處被溶解整平。雙向脈沖鍍層與單脈沖鍍層相比，具有以下優(yōu)點:厚度更均勻，整平性更好;晶核的形成速率大于生長速率，鍍層致密度明顯提高;鍍層純度高，抗變色能力強(qiáng);可消除氫脆或減小內(nèi)應(yīng)力;鍍層結(jié)合力好;陰極電流效率高，使鍍層的沉積速率進(jìn)一步加快?；谝陨蟽?yōu)點，本研究選擇了雙向脈沖電鍍工藝技術(shù)制備了銀層并進(jìn)行了鍍層結(jié)構(gòu)與性能分析。

1.2 鍍 銀

1.2.1 鍍銀電解液配方及操作條件

鍍銀電解液:37～46g/L氰化銀，123～156g/L氰化鉀，20g/L碳酸鉀，20mL/L光澤劑(含金屬元素銻)。

實驗基材為2A12鋁合金，氰化鍍銀采用SMD-20型數(shù)控雙脈沖電源，工藝參數(shù)選擇:正反向頻率1000Hz，正反向占空比 20%，雙脈時間比 12/1，Jκ=0.4A/dm2，θ=20 ～35℃，t=60min。

1.2.2 鍍銀層結(jié)構(gòu)與形貌分析

鍍層物相鑒定采用D8型布魯克X-射線衍射儀進(jìn)行測試，銅靶，波長 為0.15406nm，并通過 TECNAIG20-STWIN型透射電鏡進(jìn)行細(xì)微結(jié)構(gòu)分析，操作電壓為200kV。采用JSM-6510LA型掃描電鏡觀察直流鍍銀層與脈沖鍍銀層形貌。

1.2.3 鍍銀層性能測試

硬度測試采用HVS-1000顯微硬度計進(jìn)行，載荷為 0.49N，加載 t為 20s。

為了充分說明脈沖鍍銀防變色能力，進(jìn)行了4種不同工藝的比較:1)脈沖鍍銀;2)脈沖鍍銀加防變色劑;3)直流鍍銀;4)直流鍍銀加防變色劑。鍍銀采用1.2.1中鍍液，鍍銀θ為20～35℃，脈沖鍍銀t為60 min，直流鍍銀t為80min，銀層δ均為20μm。鍍銀防變色劑為有機(jī)類型，主要成分為1-苯基-5-巰基四氮唑(PMTA)，乙醇為稀釋劑，ρ(PMTA)為 1.2 ～2.0g/L，采用浸泡方法，θ為室溫，t為1min。防變色試驗?zāi)M氣體環(huán)境為30mL/m3的H2S氣體。懸掛在密閉容器中進(jìn)行測試。

回路電阻用HTHL-100A型開關(guān)回路電阻儀測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層物相鑒定

圖1為鍍銀層的X-射線衍射譜圖，由圖1可以看出，銀層為單一的面心立方結(jié)構(gòu)，晶面族的衍射峰比較凌銳，表明銀層內(nèi)部晶粒結(jié)晶狀況良好。

圖1 脈沖鍍銀層的X-射線衍射譜圖

另外，從X-射線衍射結(jié)果可以看出，銀層中并沒有第二相的峰型出現(xiàn)，鍍銀層內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)，比較單一，大部分是銀元素，來自光澤劑中金屬元素銻全部以置換形式固溶進(jìn)了銀的面心立方晶格中。

為了進(jìn)一步驗證鍍銀層的成分，采用透射電鏡對鍍層進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)分析，如圖2，圖2(a)為明場像，圖2(b)為其對應(yīng)的選區(qū)衍射結(jié)果。

圖2 鍍層的結(jié)構(gòu)分析

由圖2(a)明場像可以看出，銀層組織比較均勻，沒有第二相析出顆粒，進(jìn)一步表明鍍銀層為單一的以銀為基體的面心立方結(jié)構(gòu)。沿著［013］晶帶軸的衍射結(jié)果如圖2(b)，僅存在一套斑點，沒有第二套斑點存在。鍍銀層的微觀信息確認(rèn)，鍍層結(jié)晶組織十分純凈，可以視為單一的微觀組織結(jié)構(gòu)，基體元素銀與光澤劑中的銻組成了良好的單一結(jié)構(gòu)合金。鍍銀層的透射分析結(jié)果與X-射線衍射分析結(jié)果一致。

微觀結(jié)構(gòu)單一的銀層結(jié)晶組織與脈沖鍍銀工藝技術(shù)的優(yōu)點有著直接聯(lián)系，在銀層形成過程中只有高濃度的銀及銻離子可以達(dá)到陰極。因為在電鍍的瞬間，脈沖電流只對金屬離子作用，這樣，將有用的金屬離子送到陰極上沉積，提高鍍層的純度，所以可以看到鍍銀層是單一的微觀組織結(jié)構(gòu)，這樣必然有利于提高鍍層的導(dǎo)電能力。

2.2 鍍層形貌分析

對直流鍍銀層與脈沖鍍銀層的形貌(SEM)進(jìn)行比較，如圖3。圖3(a)為直流鍍銀層表面形貌，表面存在有裂紋，且晶粒比較粗大。圖3(b)為脈沖鍍銀層表面形貌，表面比較平整，與直流鍍銀層比較，晶粒比較細(xì)致，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋存在。

圖3 鍍銀層SEM照片

脈沖電鍍傳質(zhì)過程與直流電鍍傳質(zhì)過程的主要區(qū)別為:脈沖電鍍峰值電流高于平均電流，促使晶胚形成的速度遠(yuǎn)高于晶體長大的速度，鍍層晶粒細(xì)化，排列緊密，孔隙減小。脈沖鍍銀獲得的致密平滑的鍍銀層，將有助于提高其硬度、抗變色能力和導(dǎo)電性能。

2.3 鍍層硬度

銀層硬度是一項較重要的技術(shù)指標(biāo)，實驗中隨機(jī)抽取8個脈沖鍍銀試樣進(jìn)行測量，每個樣品取3個點，測試結(jié)果如表1，并計算平均值。樣品硬度保持在156.3～165HV之間。對于同一樣品，不同位置硬度測試結(jié)果非常接近，不同樣品之間，硬度值差異不大。硬度測試結(jié)果表明，采用SMD-20型數(shù)控雙脈沖電源，頻率1000Hz，占空比20%，雙脈時間比12/1，Jκ為0.4 A/dm2，可以得到高硬度的鍍銀層。實驗中同時進(jìn)行了直流鍍銀層硬度測試，其硬度在120～130HV之間，脈沖鍍銀層硬度較直流鍍銀有了極大提高，這與脈沖鍍銀層晶粒度顯著減小有著直接聯(lián)系，晶粒越細(xì)小，其膜層硬度越高。在隔離開關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)中，鍍銀層的硬度要求為120HV，脈沖鍍銀工藝可以滿足使用的要求，且有大幅提高。

表1 脈沖鍍銀層硬度測試

2.4 鍍層防變色能力

脈沖鍍銀層的防變色能力測試。為了能夠說明脈沖鍍銀工藝獲得的鍍銀層防變色能力，測試的樣品有脈沖鍍銀(1#、2#、3#)、脈沖鍍銀加防變色劑(4#、5#、6#)、直流鍍銀(7#、8#、9#)與直流鍍銀加防變色劑(10#、11#、12#)。4 種樣品均采用 1.2.1 中鍍液，操作溫度相同，脈沖鍍銀t為60min，直流鍍銀t為80min，鍍銀層δ均為20μm，防變色測試結(jié)果如表2。在測試20min后，直流鍍銀樣品變色非常嚴(yán)重，其余三種屬于輕微變色。測試40min后，脈沖鍍銀樣品2#與3#中度變色，涂變色劑的銀層輕微變色。60min后，脈沖鍍銀樣品都變色稍重，涂變色劑的銀層變色輕微。100min與60min樣品變色狀況差不多。試驗960min后，脈沖鍍銀層變色非常嚴(yán)重，直流鍍銀加涂防變色劑3塊樣品有兩塊屬于中度變色，另外一塊仍舊保持良好的狀態(tài)，脈沖鍍銀加涂防變色劑3塊樣品中屬于輕微變色，由此可以看出，脈沖鍍銀具有較好的防變色能力，脈沖鍍銀加防變色劑是理想的防變色工藝。實驗結(jié)果表明，脈沖鍍銀工藝降低了鍍層孔隙率，增加鍍層致密度，從而增強(qiáng)鍍層的抗蝕性。

表2 鍍銀層防變色能力試驗結(jié)果

2.5 鍍層回路電阻

采用HTHL-100A開關(guān)回路電阻測試儀測定鍍銀層回路電阻。為了便于比較，測試了110kV斷路器采用直流鍍銀方式與采用雙向脈沖鍍銀方式得到的零部件組成的回路電阻，并進(jìn)行了比較。取I為100A，脈沖鍍銀零部件組成一個相回路電阻約為30μΩ，而常規(guī)直流鍍銀方式的一個相電阻值約為38μΩ，盡管二者均滿足高壓電器行業(yè)規(guī)定，但是也可以看出脈沖鍍銀方式獲得的零部件性能優(yōu)于常規(guī)鍍銀獲得的零部件。

3 結(jié)論

采用雙脈沖鍍銀工藝技術(shù)，工藝參數(shù)選擇為正反向頻率1000Hz，正反向占空比20%，雙脈時間比12/1，Jκ為 0.4A/dm2，施鍍 t為 60min，脈沖鍍銀工藝穩(wěn)定，鍍層質(zhì)量合格，銀層具有單一的面心立方結(jié)構(gòu)，顯微硬度達(dá)到了160HV，具有良好的防變色能力，其抗變色能力遠(yuǎn)大于直流電鍍銀層，雙脈沖鍍銀層具有比較小的回路電阻，其阻值小于直流電鍍銀層。

［1］ 溫輝.脈沖電鍍銀工藝研究［J］.涂裝與電鍍，2008，(2):29-30.

［2］ 劉勇，羅義輝，魏子棟.脈沖電鍍的研究現(xiàn)狀［J］.電鍍與精飾，2005，27(5):25-29.