扈顯琦，吳效楠，曲 鋒

(承德石油高等專科學?；瘜W工程系，河北 承德 067000)

近年來，我國明確提出要大力發(fā)展和推動新能源的開發(fā)和利用，尤其是要開發(fā)利用以風能和太陽能為代表的新能源。我國幅員遼闊，風力資源十分豐富。據中國風電協(xié)會統(tǒng)計，到2013年底，風電總裝機容量91 412.89 MW(不含臺灣省)[1］。但是風力發(fā)電存在著并網難的問題。因為風力發(fā)電具有不連續(xù)性和不穩(wěn)定性，風場的風力隨時變化，導致發(fā)電情況不穩(wěn)定，如果并網運行，則會對電網產生很大的沖擊，導致很多風力發(fā)電機不能正常投產，棄風嚴重[2］。2013年，我國風電設備平均利用小時數達到2 074 h，棄風10.74%[3］。這是自2008年以來，風電設備年度利用小時數的最高水平。如果將風力發(fā)電部分接入儲能系統(tǒng)，然后再并網運行，則可使風電較平穩(wěn)地輸送到電網系統(tǒng)，同時可以提高風電設備的利用效率，減少設備的閑置。近年來興起的全釩液流電池系統(tǒng)因具有不同于其它電池系統(tǒng)的特性，更適合與風力發(fā)電系統(tǒng)匹配，穩(wěn)定風電系統(tǒng)的輸出。

1 風電系統(tǒng)對儲能電池的要求[4-5］

1)電池系統(tǒng)循環(huán)壽命長。風力發(fā)電具有很強的波動性，要求與之配套的蓄電池具有長的充放電循環(huán)壽命。充放電循環(huán)壽命過短，則會增加儲能系統(tǒng)的投資和運行成本。

2)電池系統(tǒng)具有較高的能量效率。能量效率低則儲能和釋放過程所損失的能量過高，影響系統(tǒng)的經濟性。

3)電池能夠承受大功率深度充、放電。當風力較強時，能夠以大功率深度充電;當風力較弱時，能夠以大功率深度放電，以平滑風力上網電力的輸出。

4)電池系統(tǒng)容量大。儲能容量要大，以適應風力發(fā)電的波動性，增強平滑上網電力輸出的能力。

5)電池自放電率低。儲能電池自放電會損失儲備的能量。自放電率高將大大降低整個系統(tǒng)的性價比。

6)電池系統(tǒng)適應環(huán)境能力強。由于風力發(fā)電區(qū)域一般地理條件較差，不同季節(jié)溫差較大，要求儲能電池能夠適合在較寬的溫度范圍內使用，特別是要適應在低溫條件下運行。

2 全釩液流電池在風電系統(tǒng)中的應用

2.1 全釩液流電池的優(yōu)勢

全釩液流電池是唯一一種使用同種元素作為荷電介質的電化學儲能裝置，是利用釩離子的價態(tài)變化來實現電能與化學能之間的轉換，其具有一些獨特的特性[4-8］:

1)電池的電化學反應空間與荷電介質相分離，這種特殊結構允許其功率和容量獨立設計。電池的功率大小由電極表面的電流密度和電堆中單體電池的數量決定，因而可以通過改變電堆的電極表面積和增減電堆單體電池的數量來改變電堆的功率。而電池儲存電量的多少取決于荷電介質釩離子的數量，因而改變釩電解液的濃度和體積，可以改變電池系統(tǒng)的容量。

2)能量效率高。充放電能量轉換效率可以達到75%～85%，能量損失少。

3)電池基本不存在自放電。因為釩電池在不使用狀況下，正、負電解液分開放置，因此正負極之間基本不發(fā)生自放電，可以長時間儲存。

4)電池充放電過程是不同價態(tài)的釩離子相互轉化的過程，深度充放電不會影響荷電介質的活性。電解液在電堆和正、負極電解液罐間循環(huán)流動，電解液的溫度可通過在輸送系統(tǒng)中接入換熱設備進行調控，這使電池具備大電流充放電的能力。

5)荷電介質釩離子氧化還原速度受溫度影響，溫度高則反應速度快，電池產生電流大，溫度低則相反。但隨著溫度恢復到合適范圍，電池性能也完全恢復，不會影響電池的使用。

6)電池系統(tǒng)循環(huán)壽命長。2005年住友電工為北海道32 MW風電場建設的4 MW全釩液流電池儲能系統(tǒng)累計充放電循環(huán)次數超過27萬次。

7)釩電解液常溫封閉運行，可以無限制循環(huán)使用，環(huán)境友好，安全可靠。

8)電池啟動和響應速度快，可進行瞬間的充放電切換，對電池性能無任何影響。這一特點使其非常適合與波動非常頻繁的風電配套使用。

9)電池系統(tǒng)長期投資和維護成本較低，維護簡單方便。

對照風力發(fā)電對儲能電池系統(tǒng)的要求，全釩液流電池系統(tǒng)非常適合用作風力發(fā)電的配套儲能系統(tǒng)。

2.2 全釩液流電池與其它電池的比較

目前研究開發(fā)能夠應用于大規(guī)模儲能的電池系統(tǒng)主要有鉛酸電池、鈉硫電池、鋰離子電池和全釩液流電池，但它們都有各自的特性。

鉛酸電池技術比較成熟，價格低廉，性能相對可靠。但是鉛酸電池循環(huán)壽命短，一般充放電次數不超過1 000次，工作介質能夠污染環(huán)境，工作過程中不可深度放電，因而難以滿足功率和蓄電容量同時兼顧的大規(guī)模儲能要求。

鈉硫電池的比能量較高，單個電池的開路電壓可達2.0 V，能量效率非常高，超過90%。鈉硫電池的缺點也很突出。其工作溫度高達300～350℃，啟動時間比較長，其結構中液態(tài)硫和金屬鈉對氧化鋁隔膜具有強腐蝕性，存在嚴重安全隱患，因而對電池防腐、隔熱與安全防護要求都很高[9］。

鋰離子電池的特點是比能量高，能量效率超過90%，近年來獲得了長足的發(fā)展。但鋰離子電池容易過充，單體容量也不能設計過大，否則其內部會產生高溫，易導致電池爆裂[10］。因而，將鋰離子電池應用于大規(guī)模儲能領域，必須解決安全問題。

可見，鉛酸電池最大的缺點是循環(huán)壽命短，僅1 000次;而鈉硫電池則要在高溫下運行，雖然電池性能很好，但是安全性較差，控制不當可能發(fā)生爆炸，且制造成本很高;鋰離子電池性能良好，但成本較高，且電池模塊不宜過大，不適合大規(guī)模儲能。而全釩液流電池則具有其它電池所不具備的特性，更適合用于風力發(fā)電配套儲能系統(tǒng)。

3 全釩液流電池的研究概況

3.1 全釩液流電池工作原理

Maria Skyllas-Kazacos等于1984年提出全釩液流電池原理[11］，如圖1所示。全釩液流電池負極和正極分別用V3+/V2+和V5+/V4+作為荷電介質，正、負極釩電解液間用質子交換膜隔開，以避免電池內部短路。正、負極電解液在充放電過程中分別流過正、負極電極表面發(fā)生電化學反應，可在5～60℃溫度范圍運行。電極通常使用石墨板并貼放碳氈，以增大電極反應面積。

電池反應為

全釩液流電池儲能系統(tǒng)主要包括電堆模塊、釩電解液循環(huán)系統(tǒng)和集成控制系統(tǒng)，電堆結構設計和電解液制備技術是研究的重點和難點。

1)電堆結構。電堆是液流電池發(fā)生電化學反應的場所，是全釩液流電池系統(tǒng)的核心。電堆由多個單體電池串聯而成，每個單體電池由兩個半電池組成，半電池之間被隔膜材料隔開。電堆組件采用板框式結構，相鄰單體電池間使用雙極板進行連接，板框結構間隙采用填料密封，以防止釩電解液泄漏。正負極釩電解質溶液分別從電堆的一端進料，從另一端出料，循環(huán)流動。

電堆結構研究主要包括密封結構設計、電極材料選擇、電解液流道設計、電池隔膜材料研究等關鍵技術。電極材料主要是石墨電極，但是正極石墨材料在電池端電壓過高時容易發(fā)生電化學腐蝕，造成電堆正負電解液短路或漏液[12］。除此之外，石墨材料因脆性較大而承壓能力不足，在電堆組裝過程中容易被壓裂。為改善石墨材料的性能，可在石墨粉中加入添加劑制成導電塑料板[13］。

目前沒有全釩液流電池專用的隔膜材料，因而造成隔膜材料的選擇存在很大困難。全釩液流電池的隔膜材料必須具有一定的機械強度，較低的膜電阻，能夠有效地阻止釩離子和水分子在正負極間的遷移，同時還要具有良好的化學穩(wěn)定性，能夠耐酸腐蝕和電化學氧化。大部分研究單位都使用杜邦公司的Nafion117膜和Nafion115膜，但其價格高昂，隔膜成本占整個電堆成本的60% ～70%。因而，開發(fā)國產化的專用膜是當務之急。

2)釩電解液供給系統(tǒng)。釩電解液供給系統(tǒng)包括釩電解液及儲罐、連接管線、循環(huán)泵、換熱器以及閥門等。

釩電解液是釩離子的硫酸溶液，因含有游離狀態(tài)的硫酸，溶液呈強酸性，腐蝕性較強。不同價態(tài)的釩離子具有不同的溶解度和熱穩(wěn)定性。一般情況下，五價釩離子在溫度高于50℃時，會析出五氧化二釩沉淀。而在低溫時因溶解度的下降，低價釩離子會析出部分晶體。這種因不穩(wěn)定而析出沉淀和晶體的情況，易造成電極表面因附著析出的物質而使反應活性面積減小，甚至導致流通管路堵塞。研究釩電解液的穩(wěn)定劑以及選擇合適的工作溫度范圍具有重要意義。研究工作發(fā)現[14］，若電池系統(tǒng)需要長期運行，或短期高溫運行，可以選擇2 mol/L V5++(3～4)mol/L H2SO4的釩電解質溶液。若電池間斷運行，或高溫運行，則可選擇1.5 mol/L V5++(3～4)mol/L H2SO4。

3)電池控制系統(tǒng)。電池控制系統(tǒng)主要負責電池充放電狀態(tài)的切換，以及對系統(tǒng)運行參數的檢測和調控。充電控制系統(tǒng)能夠將交流電轉換為直流電，對電池進行直流充電;放電控制系統(tǒng)則需具有逆變功能，以將電池輸出的直流電轉換為220 V/50 Hz的交流電，并入供電系統(tǒng)。因全釩液流電池發(fā)展較晚，目前沒有專用的控制系統(tǒng)。由于允許的充放電深度和電流的大小不同，用于鉛酸電池和鋰離子電池的控制系統(tǒng)無法直接用于全釩液流電池。因此，設計制造適合全釩液流電池特點的電池控制系統(tǒng)成為一項重要課題，關系到全釩液流電池系統(tǒng)能否順利地進行商業(yè)化應用。

3.2 全釩液流電池技術進展

從第一臺全釩液流電池誕生至今，世界各國已建設有幾十個儲能系統(tǒng)進行商業(yè)化示范運營，主要實現電網負荷調峰、不間斷電源以及與風電和光伏發(fā)電配套儲能。日本住友電工(SEI)在全釩液流電池的研發(fā)處于領先地位，其研制的功率為20 kW的電堆充放電循環(huán)次數達到12 000次時，能量效率仍可達80%以上，電流效率可達到95%[15-16］。為澳大利亞KingIsland配套的200 kW×4 h(800 kW·h)全釩液流電池大規(guī)模儲能系統(tǒng)可以明顯改善電力系統(tǒng)的綜合性能。報道數據表明[17］，在柴油和風能混合發(fā)電系統(tǒng)中配套建設全釩液流電池儲能系統(tǒng)不僅可以有效地改善電網負荷，而且每天可多利用1 100 kW·h風能折合每天減少柴油消耗400 L。由于風能的充分利用，該項目每年可以減少二氧化碳排放量4 000 t、氮氧化物排放量99 t、未燃燒烴化物排放量75 t。

我國的全釩液流電池研究相對于國外起步較晚。中科院大連化學物理研究所于2006年研發(fā)成功電堆功率10 kW的電堆模塊，并通過科技部組織的驗收。這標志著我國具有自主知識產權的全釩液流電池儲能系統(tǒng)取得突破性進展。2008年，大連化學物理研究所自主研制成功100 kW全釩液流電池儲能系統(tǒng)，使我國的全釩液流電池儲能技術達到國際先進水平[18］。目前已有多家研究單位在風電場開展使用全釩液流電池系統(tǒng)進行配套儲能的示范項目，為全釩液流電池的商業(yè)化應用積累寶貴經驗。影響全釩液流電池應用的因素還有電堆成本問題，特別是電堆隔膜材料主要依賴進口，在電堆成本中所占比重較高。因而，實現電堆關鍵材料的國產化是當務之急。我國多家研究單位已在隔膜材料、電極材料等方面取得顯著成績[19］，為全釩液流電池走向市場奠定基礎。

4 結束語

風電和光伏發(fā)電是發(fā)展新能源的重要形式。風電輸出功率不穩(wěn)定，且受季節(jié)性影響較大，其大規(guī)模并網發(fā)電受到制約。建設與風電配套的大規(guī)模儲能系統(tǒng)是解決并網問題的關鍵。鉛酸電池的固有特性決定了其在大容量領域使用的局限性，而性能優(yōu)良的鈉硫電池和鋰離子電池存在較嚴重的安全問題，這是其應用于大規(guī)模儲能領域所必需跨越的一道障礙。而全釩液流電池則因具有不同于其他電池的獨特特性，在風電系統(tǒng)具有廣闊的開發(fā)前景和應用市場。

[1]中國可再生能源學會風能專業(yè)委員會(CWEA).2013年中國風電裝機容量統(tǒng)計[EB/OL］.http://www.cweea.com.cn/html/zonghexinwen/201403/21-33503.html，2014 －03 －21.

[2]BIALASIEWICZJT，MULJADIE.The wind farm aggregation impacton power quality[A］//Proceedings of the 32nd Annual Conference of IEEE Industry Electronic Society[C］.Paris，2006:419524200.

[3]中國可再生能源學會風能專業(yè)委員會(CWEA).資訊:2013年中國風電發(fā)展整體好轉[J］.風能，2014(2):18.

[4]張華民，周漢濤，趙平，等.儲能技術的研究開發(fā)現狀及展望[J］.能源工程，2005(3):1－7.

[5]張華民，周漢濤，趙平，等.釩氧化還原液流儲能電池[J］.能源技術，2005，26(1):23－26.

[6]李華，常守文，嚴川偉.全釩氧化還原液流電池中電極材料的研究評述[J］.電化學，2002，8(1):257－261.

[7]孟凡明，崔艷華，李茂林，等.全釩離子液流電池初步研究[J］.電源技術，1998，22(1):24－26.

[8]楊霖霖，廖文俊，蘇青，等.全釩液流電池技術發(fā)展現狀[J］.儲能科學與技術，2013，2(2):140－144.

[9]溫兆銀，俞國勤，顧中華，等.中國鈉硫電池技術的發(fā)展與現狀概述[J］.供用電，2010，27(6):25－28.

[10]馮祥明，鄭金云，李榮富，等.鋰離子電池安全[J］.電源技術，2009，33(1):7－9.

[11]Skyllas-Kazacos M，Rychick M，Robins R.All-vanadium Redox Battery[P］.US 4786568，1986.

[12]喬永蓮，許茜，張杰，等.釩液流電池復合電極腐蝕的研究[J］.電源技術，2008，32(10):687－689.

[13]林昌武，付小亮，周濤，等.釩電池集流板用導電塑料的研制[J］.塑料工業(yè)，2009，37(1):71－74.

[14]常芳，孟凡明，陸瑞生，等.釩電池用電解液研究現狀及展望[J］.電源技術，2006，30(10):860－862.

[15]Tokuda N，Kanno T.Development of a redox flow battery system[J］.SEITechnical Review，2000，50(1):88 －94.

[16]Teguchi H，Shigematsu T.Develop mentof a redox flow battery system.[J］.SEITechnical Review，2001，52(1):38 －43.

[17]VRB Power Systems Incorporated Company.Energy storage and power quality solutions:Applications and solutions[EB/OL］.http://www.vrbpower.com/applications.2006.

[18]王文亮，劉衛(wèi).釩電池工作特性及在風電中的應用前景[J］.現代電力，2010，27(5):385－387.

[19]石瑞成.全釩液流氧化還原電池中隔膜的研究[J］.膜科學與技術，2009，29(3):72－75.