李洪江,白雪峰*

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱，150040）

前 言

環(huán)氧膠黏劑是目前應(yīng)用最為廣泛的結(jié)構(gòu)膠黏劑，膠接接頭的耐久性能是影響膠接結(jié)構(gòu)可靠性的主要因素。膠接接頭的應(yīng)用環(huán)境包含了溫度、濕度、化學(xué)品、氣氛、光照、載荷、輻射等，它們都會(huì)對(duì)膠接接頭耐久性產(chǎn)生影響，其中載荷、溫度、濕度和化學(xué)品的影響最大[1]。

本文選取黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院生產(chǎn)的J-133環(huán)氧膠黏劑[2]，分別制備了膠注試塊和鋁合金膠接接頭，在濕熱條件下，對(duì)制備試樣進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)前后力學(xué)性能測(cè)試、熱重分析、紅外分析、光學(xué)顯微觀測(cè)等數(shù)據(jù)，對(duì)膠接接頭的耐久性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)及表征方法

1.1 試驗(yàn)方法

1.1.1 試樣的制作

首先將LY12CZ鋁合金板按照規(guī)范要求裁成試片，然后對(duì)試片的粘接面進(jìn)行磷酸陽(yáng)極化處理[3,4]，處理后的試片保存在干燥器內(nèi)，粘接時(shí)取出并在2h內(nèi)完成粘接。膠黏劑的兩種組分按說明要求比例量取，充分?jǐn)嚢韬缶鶆虻赝磕ㄔ谔幚磉^的試片粘接面上，粘接試片并固定在模具上[2]。室溫固化超過24h后拆開模具，繼續(xù)固化6～8d，然后將試片制作成拉伸剪切試樣。抽樣檢測(cè)合格的試樣可以進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)。

1.1.2 環(huán)境試驗(yàn)

環(huán)境試驗(yàn)在GOTECH公司生產(chǎn)的GT-7005-T恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)中分兩批完成，試驗(yàn)條件分別為55℃、95%RH和80℃、95%RH。試驗(yàn)過程中按規(guī)定時(shí)間取出部分樣品進(jìn)行膠接接頭的拉伸剪切強(qiáng)度、膠黏劑的TG、IR分析以及破壞面影像分析[5～8]。

1.2 分析表征方法

1.2.1 力學(xué)測(cè)試

從環(huán)境試驗(yàn)中取出的試樣在室溫條件下放置超過24～48h內(nèi)進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，力學(xué)測(cè)試采用GOTECH公司生產(chǎn)的AI-7000LA5拉力機(jī)測(cè)試其剪切強(qiáng)度。試驗(yàn)條件為室溫環(huán)境，拉伸速率5mm/min。試驗(yàn)結(jié)果采用格拉布斯法舍去異常值后取算術(shù)平均值為試樣的剪切強(qiáng)度[9]。以55℃空白試樣為例，表1給出了該組10個(gè)試樣的相關(guān)參數(shù)及力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)格拉布斯法，10個(gè)數(shù)據(jù)中沒有超出范圍的異常值，最終結(jié)果為最大強(qiáng)度平均值取29.9MPa。

表1 55℃老化空白試樣力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果Table 1 The result of mechanical test of aged blank samples at 55℃

1.2.2 TG 分析

從力學(xué)測(cè)試后的破壞試樣的破壞面上刮取膠黏劑樣品進(jìn)行TG分析，采用日本精工生產(chǎn)的TG/DTA6300熱重分析儀，試驗(yàn)條件為室溫～800℃，升溫速率20℃/min，載氣為空氣。

1.2.3 IR 分析

從力學(xué)測(cè)試后的破壞試樣中選取內(nèi)聚破壞同時(shí)膠層較完整的試片進(jìn)行IR分析，采用賽默飛世爾生產(chǎn)的NICOLET6700紅外分析儀漫反射法分析膠黏劑層紅外光譜。

1.2.4 破壞面形貌分析

力學(xué)測(cè)試后的破壞試樣在干燥器中放置7d后用上海蔡康公司生產(chǎn)的XP-550C光學(xué)顯微鏡進(jìn)行形貌觀測(cè)分析。目測(cè)觀察膠黏劑破壞面、膠層結(jié)構(gòu)及界面層的變化，同時(shí)對(duì)典型的破壞面形貌影像拍攝對(duì)比。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膠接接頭的力學(xué)分析

圖1給出了55℃和80℃濕熱老化過程中的力學(xué)分析結(jié)果曲線。由圖1可以看出，試樣的剪切強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，說明水分對(duì)膠接接頭的強(qiáng)度具有破壞作用[10,11]。

經(jīng)過2200h老化后，55℃試樣的剪切強(qiáng)度下降超過了5%，而80℃試樣的剪切強(qiáng)度下降超過了7%，說明老化溫度越高試樣剪切強(qiáng)度下降越快。

圖1 不同溫度濕熱老化膠接接頭剪切強(qiáng)度的變化Fig.1 The changes in shear strength of adhesive joint at different aging hydrothermal temperature

2.2 膠黏劑樣品的熱重分析

固化的J-133膠黏劑熱重分析得到的熱失重曲線有兩個(gè)熱分解峰值溫度，分別在295℃（峰1）和542℃（峰2），其中峰1為膠黏劑中有機(jī)高分子的熱裂解失重，峰2為聚合物裂解后形成的碳化物質(zhì)燃燒失重。這兩個(gè)失重峰的變化是判斷樣品是否發(fā)生改變，是否生成了小分子的依據(jù)。

表2列出了55℃和80℃濕熱老化樣品的熱重分析兩個(gè)熱失重峰的溫度。對(duì)比可知，雖老化時(shí)間增加，峰值溫度向低溫方向發(fā)生偏移，其中55℃老化2200h后，試樣峰1溫度下降超過4℃，峰2溫度下降超過16℃；80℃老化老化2200h后，試樣峰1溫度下降超過2℃，峰2溫度下降超過8℃。由此可知，濕熱老化過程中膠黏劑大分子發(fā)生了斷鏈。80℃老化相對(duì)55℃老化峰值溫度偏移較小可能是老化初期膠黏劑發(fā)生了后固化反應(yīng)生成了更多相對(duì)分子質(zhì)量更大的聚合物導(dǎo)致的。這也說明加熱固化的膠接接頭比室溫固化的膠接接頭具有更好的耐久性能。

表2 濕熱老化樣品DTG 峰值溫度表Table 2 The DTG peak temperature of samples aged under hydrothermal environment

2.3 膠黏劑樣品的紅外分析

圖2 膠黏劑固化前后的紅外曲線Fig.2 The IR spectra of adhesive before and after cured

圖3 55℃濕熱老化膠接接頭破壞面紅外曲線Fig.3 The IR spectra of joint failure surface after hydrothermal aging at 55℃

圖4 80℃濕熱老化膠接接頭破壞面紅外曲線Fig.4 The IR spectra of joint failure surface after hydrothermal aging at 80℃

圖2至圖4 是固化前后的膠黏劑紅外吸收光譜。其中位于831cm-1、916cm-1和1248cm-1處的三個(gè)吸收峰為環(huán)氧化合物的特征峰；位于1011cm-1、1186cm-1、1107～1132cm-1處的吸收峰為酯、脂肪醚和芳香醚的特征吸收峰；醇類化合物會(huì)在1330～1420cm-1處有吸收峰；羧酸陰離子還會(huì)在1550～1650cm-1以及1400cm-1處有吸收峰；環(huán)狀的酸酐會(huì)在909～952cm-1和1176～1299cm-1處有吸收峰；1509cm-1處是苯或稠環(huán)的吸收峰，因?yàn)楸交虺憝h(huán)固化過程中不發(fā)生反應(yīng)可作為參照峰比對(duì)其它吸收峰的變化[12]。在膠黏劑固化后，831cm-1、916cm-1處的吸收峰明顯變小，而1248cm-1處的吸收峰會(huì)變寬；同時(shí)在935cm-1處出現(xiàn)新吸收峰，1011cm-1、1086cm-1處吸收峰變高，1107～1132cm-1處多峰合并變高且寬；1346cm-1處吸收峰變小，1430cm-1處吸收峰消失，1581cm-1和1607cm-1的吸收峰下降。圖2中紅外曲線各吸收峰的變化說明膠黏劑在固化過程中環(huán)氧基團(tuán)減少，羥基、羧酸陰離子基團(tuán)減少，主要生成醚、酯和酐等基團(tuán)。

圖3和圖4分別是55℃和80℃濕熱老化試樣的紅外吸收曲線，以1509cm-1處的吸收峰為參照，對(duì)比其它各個(gè)吸收峰的變化可以發(fā)現(xiàn)：在老化過程中，紅外分析曲線上的各個(gè)吸收峰沒有發(fā)生明顯改變，說明固化后的膠黏劑在濕熱老化過程中沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生。由此看來老化過程中發(fā)生的長(zhǎng)鏈斷裂反應(yīng)可能是發(fā)生在固化生成的官能團(tuán)部分的水解，形成了羥基、羧基等已有的官能團(tuán)，紅外分析無法檢出。

2.4 膠接接頭破壞面的形貌分析

圖5分別列出了55℃和80℃濕熱老化膠接接頭破壞面的典型形貌放大500倍后的影像圖片。對(duì)比各老化階段的破壞面形貌，可以發(fā)現(xiàn)濕熱老化過程中，環(huán)境中的水分在膠接接頭的膠接結(jié)構(gòu)中發(fā)生了滲透作用，并且對(duì)膠接結(jié)構(gòu)起到了一定的破壞作用。主要表現(xiàn)首先是隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠黏劑層目測(cè)透明度明顯下降，膠黏劑層中有個(gè)別的團(tuán)聚現(xiàn)象形成了空隙；其次是界面層有的部位在固化的時(shí)候浸潤(rùn)不好，隨著水分的滲透就會(huì)首先與金屬氧化膜脫離，形成脫膠現(xiàn)象；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，脫膠現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，個(gè)別試樣金屬氧化膜也會(huì)遭到水分破壞可以觀察到金屬表面被浸蝕的現(xiàn)象。這些現(xiàn)象表明，水分對(duì)膠黏劑層和界面層的破壞是主要影響膠接接頭強(qiáng)度的作用方式。

圖5 濕熱老化膠接接頭破壞面Fig.5 The failure surface of joint after hydrothermal aging

3 結(jié) 論

J-133膠黏劑及其制作的鋁合金膠接接頭在經(jīng)過2200h濕熱老化后剪切強(qiáng)度下降，55℃老化下降超過5%，80℃老化下降超過7%。TG分析顯示固化后的膠黏劑在濕熱老化過程中熱失重峰會(huì)向低溫方向偏移，表明發(fā)生了高分子斷鏈反應(yīng)，生成了相對(duì)分子質(zhì)量較小的高分子鏈和部分小分子化合物。IR分析顯示該膠黏劑在濕熱環(huán)境下沒有新的官能團(tuán)生成，表明高分子的斷鏈反應(yīng)是發(fā)生在固化時(shí)新生成的官能團(tuán)部位。通過對(duì)破壞的膠接接頭進(jìn)行形貌分析發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中的水分能夠通過破壞膠接結(jié)構(gòu)的界面層及膠黏劑層的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)而降低膠接接頭強(qiáng)度及耐久性。

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