章艷清

(南通市環(huán)境保護(hù)局，江蘇南通 226006)

1 引言

選擇清潔的原料、清潔的生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)清潔的產(chǎn)品，已成為企業(yè)家與環(huán)保部門共同研究的新課題。南通某油漆公司生產(chǎn)的大紅丙烯酸油漆工藝技改前用鎘紅顏料為著色劑，其主要環(huán)境問題:①配料釜、研磨分散釜、調(diào)漆釜和過濾釜及其管系與生產(chǎn)車間地面沖洗水處理后總鎘的濃度達(dá)1.2814mg/L，處理前 CODcr濃度達(dá)742mg/L，分別超過江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)DB32/939—2006》表1Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)、表2Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)指標(biāo)限值的11.81倍與5.18倍，按年產(chǎn)20萬噸大紅丙烯酸油漆投入鎘紅顏料12000噸計(jì)，則重金屬“鎘”量為8032噸，其中:進(jìn)入成品漆的量為8031.5噸，進(jìn)入廢水的量為0.41噸，進(jìn)入固廢的量為0.088噸，由此表明，以鎘紅顏料為著色劑生產(chǎn)的大紅丙烯酸油漆其生產(chǎn)過程與成品使用服務(wù)期滿后漆渣中的重金屬“鎘”通過廢水、土壤等介質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境后，必然構(gòu)成人體危害。②鎘紅顏料分子結(jié)構(gòu)式中含有Se2-與S2-，在研磨分散與調(diào)漆過程中釋放H2Se和H2S有毒氣體影響員工［1］。③其產(chǎn)品與國家出臺(tái)的裝飾裝修材料中重金屬限值規(guī)定相悖。④各工藝階段的反應(yīng)釜、管系及其車間地面32萬噸/年沖洗水中的原輔材料因含有重金屬“鎘”不可綜合利用，直接進(jìn)入廢水系統(tǒng)造成資源浪費(fèi)，且需投資于廢水治理，因生產(chǎn)成本上升給產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)帶來不利影響。由此開展了油漆生產(chǎn)工藝中著色劑“顏料紅GL”替代“鎘紅顏料”及其資源綜合利用的研究，旨在為同行業(yè)提供基礎(chǔ)方法，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與設(shè)備

2.1.1 材料

以生產(chǎn)1噸大紅丙烯酸油漆計(jì)，需投入二甲苯(由45% ～70%的間二甲苯、15% ～25%的對(duì)二甲苯和10%～15%鄰二甲苯三種異構(gòu)體組成的混合物)13.5份;由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物(如酯類、腈類、酰胺類)聚合制成的熱塑性樹脂80份;顏料紅GL著色劑為藍(lán)光中性紅色粉末6份;有機(jī)硅助劑 (主要為硅樹脂、硅油混合物)0.5份。將前3種原料混合配料→分散設(shè)備高速運(yùn)行→砂磨設(shè)備研磨→加入助劑調(diào)漆→過濾→成品油漆。

2.1.2 設(shè)備

分散系統(tǒng):采用上海耀環(huán)機(jī)電設(shè)備有限公司制造的耀環(huán)/yhfs-22型平臺(tái)式360°一機(jī)多缸式分散機(jī);研磨設(shè)備:用上海儒特機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的RT-30E高粘度臥式砂磨機(jī);調(diào)漆設(shè)備:上海世赫機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SDGN-2000型釜用多功能分散攪拌機(jī);過濾設(shè)備:選用上海上三過濾設(shè)備有限公司生產(chǎn)的不銹鋼SUS304過濾袋;控制系統(tǒng)選用可編程序控制器 (PLC)系統(tǒng)。

2.2 方法與內(nèi)容

大紅丙烯酸油漆生產(chǎn)工藝中的顏料紅GL替代“鎘紅顏料”的研究方法及其工藝流程:配料→研磨分散→分釜→調(diào)漆→過濾包裝。

2.2.1 配料

根據(jù)油漆配方按比例選取不同數(shù)量的二甲苯、丙烯酸樹脂、顏料紅GL、填料與有機(jī)硅助劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑及水等，其漆料進(jìn)入拌料釜混合，水用于沖洗拌料釜及下一道工序的管道。

2.2.2 研磨分散

檢查上一道工序移交的配方單，核準(zhǔn)是否有多余的預(yù)留水，若有，則用于沖洗砂磨機(jī)反應(yīng)釜等，然后打入下一道工序 (調(diào)漆釜);若配方中預(yù)留水已用完，則外加水沖洗 (注意:此時(shí)應(yīng)對(duì)外加水的量進(jìn)行精確計(jì)量，以備后用)，將增加的沖洗水排入備用水系統(tǒng)，不得進(jìn)入調(diào)漆工序 (否則會(huì)降低成品的固體含量)確保產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.3 分釜存放

在研磨分散的基礎(chǔ)上，對(duì)每批次研磨分散的漆料進(jìn)行分釜存放，為調(diào)漆做好充分準(zhǔn)備，操作就緒，用水沖洗反應(yīng)釜及管系，沖洗水排入備用水系統(tǒng)。

2.2.4 調(diào)漆

電腦調(diào)漆的重要組成部分之一就是油漆配方。油漆的配方來源于公司專業(yè)技術(shù)人員對(duì)顏色的調(diào)配、記錄、研究、比對(duì)，色譜分析等制作的1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)信息。調(diào)漆則是在油漆生產(chǎn)過程中對(duì)研磨漆漿進(jìn)行穩(wěn)定化的工藝過程，包括調(diào)整顏色、固體份、粘度、補(bǔ)齊用料等，從而獲得所需液態(tài)油漆，調(diào)漆完畢后，及時(shí)用水沖洗各反應(yīng)釜與管系，其沖洗水進(jìn)入備用水系統(tǒng)。

2.2.5 過濾包裝

在上述工藝過程的基礎(chǔ)上，還需對(duì)調(diào)好的半成品漆進(jìn)行過濾后方可進(jìn)行成漆包裝，為確保成品漆的質(zhì)量，包裝完畢后，還需對(duì)過濾釜、車間地面及其管系進(jìn)行沖洗，其沖洗水排入備用水系統(tǒng)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 替代方案分析

為體現(xiàn)顏料紅GL替代鎘紅顏料的科學(xué)性，用兩種顏料對(duì)照吸油量、遮蓋力、耐酸堿性、價(jià)格、耐光耐候性、著色率、每噸成品漆消耗量、環(huán)境危害與能耗8項(xiàng)指標(biāo)［2］進(jìn)行了比較，結(jié)果見表1。

表1 鎘紅顏料與顏料紅GL相對(duì)指標(biāo)比較Tab.1 Comparison between cadmium red pigment and pigment red GL

分析表明，①從吸油量對(duì)光澤影響、遮蓋力、耐光耐候性、著色率角度而言，鎘紅顏料用量高于顏料紅GL用量的0.2倍，才能達(dá)到同等效果;顏料紅GL價(jià)格雖然高于鎘紅顏料價(jià)格的1～3倍，但是，使用后成品漆中不再含有總鎘，其他原輔材料及其能耗將有所下降，且產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)率增強(qiáng);②從環(huán)境危害與耐酸、堿性角度而言，鎘紅顏料微溶于弱堿，溶于強(qiáng)酸并放出H2Se和H2S氣體，顏料紅GL耐酸、堿牢度指數(shù)均為5，且生產(chǎn)過程不產(chǎn)生H2Se和H2S，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)色卡顏色，相同著色率，鎘紅顏料用量多，分散與調(diào)漆設(shè)備運(yùn)行時(shí)間長，能耗高。

3.2 正交試驗(yàn)

本次試驗(yàn)以原“鎘紅顏料著色溫度、時(shí)間及其與熱塑性丙烯酸樹脂、有機(jī)硅助劑、二甲苯”配比優(yōu)化濃度試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將“日本統(tǒng)計(jì)學(xué)家提出的正交試驗(yàn)選擇水平組合列成正交表”，應(yīng)用于不同溫度與時(shí)間條件下，顏料紅GL與“熱塑性丙烯酸樹脂、有機(jī)硅助劑和二甲苯”優(yōu)化試驗(yàn)，按L9(34)三水平四因素正交表進(jìn)行了試驗(yàn)［3］。

3.2.1 溫度與著色效果試驗(yàn)

在原輔材料介電常數(shù)為1～6.3之間，設(shè)置A(溫度)因素 (A1為 24℃、26℃、28℃;A2為29℃、30℃、31℃;A3為32℃、33℃、34℃)對(duì)應(yīng)于B(顏料紅 GL)因素 (B1為 4.5、5、5.5份;B2 為 5.5、6、6.1 份;B3 為 6.5、7、7.5份)、C(熱塑性丙烯酸樹脂)因素 (C1為74、76、78份;C2為 79、80、81份;C3為81、82、83份)、D(二甲苯)因素 (D1為12、12.5、13份;D2 為13、13.5、13.5 份;(D3 為 14、14.5、15份)，加入一定量的有機(jī)硅助劑，觀察溫度變化與著色效果的差異 (表2)。

表2 溫度與著色效果試驗(yàn)Tab.2 Temperature and coloring effect experiment

試驗(yàn)結(jié)果提示，以實(shí)驗(yàn)A2組 (An對(duì)應(yīng)于kn)對(duì)應(yīng)K2產(chǎn)生的溫度控制效果較好，其K2值為63.3，R值為11.6均大于 B2、C2和 D2，其最佳水平組合為 A2、B2、C2和 D2。由此表明，在29℃ ～30℃時(shí)，顏料紅 GL用量為 5.5～6.1份，熱塑性丙烯酸樹脂為79～81份，二甲苯為13-13.5份，加入適量的有機(jī)硅助劑，著色效果可滿足標(biāo)準(zhǔn)色卡100%的要求，其他組合效果不佳。

3.2.2 時(shí)間與著色效果試驗(yàn)

設(shè)置A(時(shí)間)因素 (A1為4.5、5、5.5小時(shí);A2 為 6、6.1、6 h;A3 為 6.30、7、7.30 h)對(duì)應(yīng)于B(顏料紅 GL)因素(B1 為 4.5、5、5.5 份;B2 為5.5、6.、6.1 份;B3 為 6.5、7、7.5 份)、C(熱塑性丙烯酸樹脂)因素(C1 為74、76、78 份;C2 為79、80、81 份，C3 為81、82、83 份)、D(有機(jī)硅助劑)因素(D1 為 0.4、0.4、0.44 份;D2 為0.45、0.5、0.55 份;(D3 為 0.55、0.6、0.65份)，加入一定量的二甲苯，觀察時(shí)間變化與著色效果的差異(表3)。

試驗(yàn)結(jié)果提示，A因素的K2值為78.3，R值為11.6，分別大于B2、C2和D2，實(shí)驗(yàn)第2組產(chǎn)生的時(shí)間控制效果較好，最佳水平組合為A2、B2、C2和D2，K2值是各因素中影響最大的水平。結(jié)果表明，在6～6.1 h，顏料紅GL用量為5.5～6.1份，熱塑性丙烯酸樹脂為79-81份，加入13～13.5份的二甲苯，其著色效果可滿足標(biāo)準(zhǔn)色卡100%的要求。

表3 時(shí)間與著色效果試驗(yàn)Tab.3 Time and coloring effect experiment

3.2.3 試驗(yàn)結(jié)果

在溫度為29℃、時(shí)間為6 h條件下，設(shè)置A(顏料紅GL)因素 (A1為4.5、5、5.5份;A2為5.5、6、6.1 份;A3 為 6.5、7、7.5 份)、B(熱塑性丙烯酸樹脂)因素 (B1為74、76、78份;B2為79、80、81份，B3為81、82、83份)、C(有機(jī)硅助劑)因素 (C1為 0.4、0.4、0.44份;C2 為 0.45、0.5、0.55 份;(C3 為 0.55、0，6、0.65份)、D(二甲苯)因素 (D1 為 12、12.5、13份;D2 為 13、13.5、13.5 份;(D3 為 14、14.5、15份)，尋找四種原輔材料配比的最佳組合 (表4)。

表4 顏料紅LG著色配比濃度優(yōu)化Tab.4 Optimization of pigment red LG staining conditions

試驗(yàn)結(jié)果提示，A因素 (顏料紅GL)的K2值為73.3，R值13.3均大于 B2，C2和D2，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的最佳水平組合為A2，B2，C2和D2。由此表明，影響著色配比濃度的主要因素是顏料紅GL的濃度，其次是熱塑性丙烯酸樹脂的用量、有機(jī)硅助劑濃度、二甲苯濃度次之。即:在控制溫度為29℃、時(shí)間為6 h條件下，配比顏料紅GL5.5份、熱塑性丙烯酸樹脂79份、有機(jī)硅助劑0.45份、二甲苯13份，著色效果可滿足標(biāo)準(zhǔn)色卡100%的要求。較鎘紅顏料:溫度下降1℃ ～2℃、顏料紅GL減少0.5份、熱塑性丙烯酸樹脂減少1～2份、有機(jī)硅助劑減少0.05份，二甲苯降低0.5份。

3.2.4 沖洗水綜合利用

嚴(yán)格控制水的利用與排放，將配料與研磨分散工序年產(chǎn)生18萬噸的沖洗水直接排入拌料釜;分釜存放、調(diào)漆與過濾工序年產(chǎn)生沖洗水量為7.6萬噸［4］，采取不沖釜，即:成漆包裝完畢，把下一料研磨細(xì)度達(dá)到要求的顏料漿，打入調(diào)漆釜，然后加入漿液，用丙二醇液封，裝漆管道與籠頭采取水封，用作下一釜同類油漆或同類水性涂料的配方水及拌料水，據(jù)統(tǒng)計(jì)，年綜合利用25.6萬噸油漆沖洗水，提高了顏料與水的利用率，實(shí)現(xiàn)了配料與研磨分散及其調(diào)漆沖洗水的不排放。

3.2.5 工藝技改分析

技改前與技改后生產(chǎn)廢水中的有機(jī)指標(biāo)［5］與總鎘、固廢與產(chǎn)品使用后漆渣中總鎘的含量及其車 間內(nèi)空氣中硫化氫氣體濃度匯于 (表5)。

表5 著色劑替代及綜合利用前后污染物產(chǎn)排比較表Tab.5 Pollutant emissions before and after colorants replacement and comprehensive utilization

分析提示，用顏料紅GL替代“鎘紅顏料”及其將各工序沖洗水綜合利用后，據(jù)南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站監(jiān)督性監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)報(bào)告 (2013)環(huán)監(jiān) (水)字第 (1437-490)號(hào)統(tǒng)計(jì):①年廢水排放量由技改前的32萬噸削減到技改后的6.4萬噸，減排生產(chǎn)廢水80%;年CODcr產(chǎn)生量由技改前的237.44噸削減到技改后的19.2噸，削減率達(dá)91.92%;②車間排口廢水與廢油漆 (固廢)中的“總鎘”由技改前的1.2812～1.2814mg/L削減到技改后的未檢出，削減率達(dá)100%;③車間內(nèi)空氣中硫化氫濃度經(jīng)HFPCY-H2S便攜式硫化氫檢測(cè)儀實(shí)測(cè)，由技改前的0.055mg/m3削減到技改后的未檢出，削減率達(dá)100%，有效地改善了職工的勞動(dòng)環(huán)境;④成品漆使用后，經(jīng)“SGS歐盟指令2009/48/EC-元素轉(zhuǎn)移 (針對(duì)可以刮取玩具材料)”檢測(cè)，重金屬“總鎘”未檢出，提示成品漆可以進(jìn)入綠色產(chǎn)品行列。

4 結(jié)論

4.1 大紅丙烯酸油漆生產(chǎn)中著色劑替代方案實(shí)施后，給各工段的管系沖洗水綜合利用提供了有利條件。年削減“總鎘”8032噸。其中:廢水中0.41噸，固廢中0.088 噸，成品漆中8031.5 噸［6］。

4.2 生產(chǎn)車間內(nèi)的拌料、研磨分散與調(diào)漆工段工作場(chǎng)所經(jīng)HFPCY-H2S便攜式硫化氫檢測(cè)儀檢測(cè)，車間內(nèi)環(huán)境H2S氣體由0.055 mg/m3降低到“未檢出”，有效地改善了員工的勞動(dòng)環(huán)境。

4.3 配料與研磨分散、調(diào)漆與過濾的25.6萬噸沖洗水綜合利用后，年減排:CODcr218.24噸、氨氮1.21噸、石油類0.28噸、總磷0.24噸，為改善生態(tài)環(huán)境做出了貢獻(xiàn)。

4.4 技改后，大紅丙烯酸油漆中不再含有重金屬“總鎘”，可以進(jìn)入綠色產(chǎn)品的行列;顏料紅GL用量減少與工段管系沖洗水綜合利用及其廢水處理設(shè)施運(yùn)行成本下降，提高了資源利用率，降低了生產(chǎn)成本，增強(qiáng)了產(chǎn)品市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)率，實(shí)現(xiàn)了技改目標(biāo)。

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