馮 翩，周巧利，關(guān)小紅，周恭明

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

隨著染料合成、印染產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，染料廢水的排放量越來(lái)越大，進(jìn)入環(huán)境的染料種類不斷增加，染料造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。在各類染料中，偶氮染料是合成染料中品種最多的一類，約占總的合成染料品種的2/3左右。染料分子主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)和極性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，脫色降解困難，且具有抗酸、抗堿、抗光、抗微生物等特性，在環(huán)境中能夠長(zhǎng)期滯留;人體接觸染料廢水，可能引起皮膚過(guò)敏、發(fā)炎、致癌［1］。

目前，染料廢水處理方法主要有吸附法、電化學(xué)法、高級(jí)氧化法、生物法等，但都存在一定局限性，如容易引起二次污染、成本過(guò)高、效率低、操作條件苛刻等。而零價(jià)鐵作為一種還原性較強(qiáng)的還原劑(電極電位E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V)，能夠還原多種染料的顯色基團(tuán)，比如可以將偶氮染料的偶氮鍵還原成胺基，從而達(dá)到脫色的目的［2，3］。零價(jià)鐵來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得、可操作性好，近年來(lái)在染料廢水預(yù)脫色法的應(yīng)用中逐漸受到重視。Hou等［4］利用零價(jià)鐵對(duì)橙黃I、橙黃Ⅱ、甲基橙3種含有不同官能團(tuán)的偶氮染料進(jìn)行脫色降解，獲得了較好的脫色效果。盡管零價(jià)鐵脫色降解偶氮染料廢水能夠取得不錯(cuò)的效果，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中不斷產(chǎn)生的鐵氧化物或氫氧化物會(huì)沉積在零價(jià)鐵的表面，使得零價(jià)鐵表面鈍化，從而阻礙了反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞，降低了零價(jià)鐵的反應(yīng)活性，縮短了其使用壽命。因此，單純利用零價(jià)鐵來(lái)脫色降解偶氮染料依然存在一定的瓶頸。

Kim等［5］的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，外加磁場(chǎng) (≤ 40 mT)能夠促進(jìn)零價(jià)鐵降解水中4-氯酚，其降解率由不加磁場(chǎng)時(shí)的26%提高到56%;Jiang等［6］研究表明，外加磁場(chǎng)時(shí)，鑄鐵屑對(duì)SO2的吸附去除提高了30% ～50%;我們的前期研究［7］證實(shí)了弱磁場(chǎng)(＜20 mT)能夠大大促進(jìn)零價(jià)鐵對(duì)水中重金屬Se(IV)的去除，主要原因在于促進(jìn)了零價(jià)鐵的腐蝕。本文選取了4種偶氮染料為目標(biāo)污染物，旨在初步探究外加弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵脫色降解偶氮染料的效果影響，以期探明零價(jià)鐵在偶氮染料脫色處理方面的應(yīng)用的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 主要材料

橙黃I、橙黃Ⅱ、橙黃IV、日落黃、冰醋酸、醋酸鈉:以上所有試劑均為分析純或以上級(jí)別，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，4種目標(biāo)染料主要理化性質(zhì)如表1所示;還原鐵粉:平均粒徑和比表面積分別為40 μm和0.15 m2/g，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;0.22 μm微孔濾膜:購(gòu)自上海興亞凈化材料廠。所有儲(chǔ)備溶液都由一定量試劑溶于超純水 (Milli-Q凈水系統(tǒng)所制得)所配制。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用水均為超純水。

表1 目標(biāo)染料主要的理化性質(zhì)Tab.1 The main physical and chemical properties of target dyes

1.1.2 主要儀器

FA/JA型電子天平:上海精密科學(xué)儀器有限公司;TU1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限公司;D2004W型電動(dòng)攪拌機(jī):上海司樂(lè)儀器有限公司;pHS-25型數(shù)顯pH計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;HHS型恒溫水浴鍋:上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;HT201型特斯拉計(jì):上海恒通磁電科技有限公司;圓形磁鐵片:直徑為15 mm，最大磁場(chǎng)強(qiáng)度為20 mT。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 外加弱磁場(chǎng)的提供

所有實(shí)驗(yàn)均在1000 mL的敞口燒杯中進(jìn)行，燒杯置于水浴槽中。外加磁場(chǎng)由放置在燒杯底部的兩片圓形釹-鐵-硼永久磁鐵所提供，磁場(chǎng)形式為非均勻磁場(chǎng)，由特斯拉計(jì)測(cè)得的反應(yīng)器底部的磁場(chǎng)強(qiáng)度為～20 mT，屬于弱磁場(chǎng) (Weak magnetic field，以下均簡(jiǎn)寫(xiě)為WMF)。

1.2.2 間歇實(shí)驗(yàn)

在單純零價(jià)鐵或弱磁場(chǎng)-零價(jià)鐵組合體系中，利用恒溫水浴鍋來(lái)控制體系反應(yīng)溫度恒定為25℃±1℃。反應(yīng)體系溶液總體積為1 L，反應(yīng)前分別于燒杯中加入一定體積的染料儲(chǔ)備液，控制四種偶氮染料初始濃度均為100 mg/L，溶液pH值由0.2 mg/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液控制在4.0±0.1。啟動(dòng)機(jī)械攪拌器，控制攪拌速度為450 rpm，使得溶液混合均勻以及防止鐵粉聚集在瓶底。取初始樣，然后加入2 g還原鐵粉并開(kāi)始計(jì)時(shí)，用一次性10 mL注射器在設(shè)定的時(shí)間間隔里取一定量反應(yīng)液，立即經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，取濾液進(jìn)行紫外可見(jiàn)分光光度分析。以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次或以上，取其平均值保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.3 分析方法

染料的濃度通過(guò)UV-Vis分光光度法測(cè)定。橙黃I、橙黃Ⅱ、橙黃IV以及日落黃4種偶氮染料的最大吸收波長(zhǎng)分別為476 nm、484 nm、460 nm以及482 nm。在最大吸收波長(zhǎng)處繪制染料濃度與吸光度之間的關(guān)系曲線，得出染料濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，則反應(yīng)液中染料的濃度即可通過(guò)測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程推算出。4種染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。染料脫色率η(%)由式 (1)計(jì)算:

圖1 4種偶氮染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of four azo dyes

式中:η為染料的脫色率，%;C0為染料初始濃度，mg/L;Ct為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)溶液中殘留的染料濃度，mg/L。

加磁場(chǎng)比不加磁場(chǎng)時(shí)速率常數(shù)的提高倍數(shù)表示為f，定義f=k1/k2-1，k1、k2分別為加磁場(chǎng)和不加磁場(chǎng)時(shí)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，單位:min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵脫色降解橙黃I的影響

圖2為pH=4.0、鐵投量為2 g/L、橙黃I初始濃度為100 mg/L時(shí)外加弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵降解橙黃I的效果影響。由圖可看出，外加弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵脫色降解橙黃I有很明顯的促進(jìn)作用。不加磁場(chǎng)時(shí)，60 min內(nèi)橙黃I的脫色率只到達(dá)20%左右，而在加磁場(chǎng)的條件下，只需反應(yīng)15 min即可將橙黃I完全脫色去除。將加磁場(chǎng)和不加磁場(chǎng)時(shí)零價(jià)鐵對(duì)橙黃I的脫色降解過(guò)程進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬 (d［染料］/dt=-k［染料］)，圖2中虛線為動(dòng)力學(xué)模擬所得曲線，所得速率常數(shù)以及相關(guān)系數(shù)如表2所示。由表2可知，加磁場(chǎng)或不加磁場(chǎng)時(shí)，零價(jià)鐵脫色降解橙黃I都能很好的符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，且加磁場(chǎng)大大提高了其反應(yīng)速率，提高倍數(shù)高達(dá)110.67倍。

圖2 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵去除橙黃Ⅰ的動(dòng)力學(xué)影響Fig.2 Influence of WMF on the kinetics of Orange I removal by zero valentiron

表2 加與不加弱磁場(chǎng)的條件下零價(jià)鐵脫色降解四種偶氮染料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Tab.2 The first-order kinetic constants for dyes decoloration by zero valent iron in presence or absence of WMF

2.2 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵脫色降解橙黃Ⅱ的影響

弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵去除橙黃Ⅱ的動(dòng)力學(xué)影響如圖3所示。由圖3可看出，弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵去除橙黃Ⅱ也有很明顯的強(qiáng)化作用。反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，加磁場(chǎng)時(shí)的脫色率達(dá)到～98%，而不加磁場(chǎng)時(shí)只有2.22%。由表2可得零價(jià)鐵去除橙黃Ⅱ的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)在加磁場(chǎng)與不加磁場(chǎng)時(shí)分別為0.3502 min-1和0.0031 min-1，提高倍數(shù)為 111.97，結(jié)果與零價(jià)鐵降解橙黃I類似，原因可能是因?yàn)槟繕?biāo)染料的結(jié)構(gòu)比較相似。

圖3 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵去除橙黃Ⅱ的動(dòng)力學(xué)影響Fig.3 Influence of WMF on the kinetics of OrangeⅡremoval by zero valent iron

2.3 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵脫色降解橙黃IV的影響

圖4 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵去除橙黃Ⅳ的動(dòng)力學(xué)影響Fig.4 Influence of WMF on the kinetics of Orange IV removal by zero valent iron

圖4顯示了弱磁場(chǎng)能夠大大提高零價(jià)鐵去除橙黃IV的去除速率。加磁場(chǎng)情況下去除完一半的橙黃IV只需2 min，而不加磁場(chǎng)時(shí)反應(yīng)40 min時(shí)去除率才到達(dá)21%。加磁場(chǎng)比不加磁場(chǎng)時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)的提高倍數(shù)為59.51，較前兩種染料要小，原因在于其本身不加磁場(chǎng)時(shí)的反應(yīng)速率就較前兩種染料快，為0.0059 min-1(如表2所示)，這說(shuō)明磁場(chǎng)能在越不利的條件下發(fā)揮越大的優(yōu)越性，提高的倍數(shù)越可觀。

2.4 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵脫色降解日落黃的影響

如圖5所示，磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵降解日落黃的影響也非常顯著。弱磁場(chǎng)的施加能夠大大縮短與不加磁場(chǎng)達(dá)到相同脫色效率的時(shí)間。如，不加磁場(chǎng)時(shí)反應(yīng)1 h時(shí)脫色率達(dá)到20%，而加磁場(chǎng)時(shí)脫色率達(dá)到20%的反應(yīng)時(shí)間還不到1 min。與上述3種染料類似，不管加磁場(chǎng)或不加磁場(chǎng)，零價(jià)鐵脫色降解日落黃動(dòng)力學(xué)都能很好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其加磁場(chǎng)時(shí)比不加磁場(chǎng)時(shí)的速率常數(shù)的提高倍數(shù)達(dá)到94。圖6為反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)4種染料在加磁場(chǎng)與不加磁場(chǎng)時(shí)的脫色率比較，結(jié)果顯示，磁場(chǎng)的存在極大的促進(jìn)了4種偶氮染料的脫色效率，這對(duì)弱磁場(chǎng)-零價(jià)鐵聯(lián)合技術(shù)在染料脫色處理方面的實(shí)際應(yīng)用具有很好的指導(dǎo)意義。

圖5 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵去除日落黃的動(dòng)力學(xué)影響Fig.5 Influence of WMF on the kinetics of Sunset Yellow FCF removal by zero valent iron

圖6 反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)4種偶氮染料加磁與不加磁時(shí)的脫色率比較Fig.6 The comparison of dye decolourization ratios in the presence and absence of WMF after reacting 10 min

2.5 弱磁場(chǎng)強(qiáng)化零價(jià)鐵脫色降解偶氮染料的可能存在的原因討論

目前對(duì)于零價(jià)鐵脫色降解偶氮染料的機(jī)理已有大量研究，研究表明其機(jī)理主要在于零價(jià)鐵的還原作用向有機(jī)物轉(zhuǎn)移電子使得—N=N—鍵斷裂，或者是零價(jià)鐵內(nèi)電解過(guò)程中產(chǎn)生的具有更高活性的新生態(tài)氫與染料發(fā)生氧化還原作用，破壞—N=N—鍵，使得大分子變成小分子［8～10］。而在外加磁場(chǎng)情況下，外加的弱磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生洛倫茲力作用在零價(jià)鐵腐蝕所產(chǎn)生的 Fe2+上，促進(jìn) Fe2+的釋放［7，11］，洛倫茲力FL(N/m3)按公式 (2)計(jì)算，

式中，i為溶液中電流密度，coulombs cm-2s-1;B為外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，Tesla。另一方面，零價(jià)鐵是一種鐵磁性物質(zhì)，能夠被外部施加的磁場(chǎng)所磁化，進(jìn)而產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，不均勻感應(yīng)磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)梯度力，促進(jìn)順磁性物質(zhì) (如Fe2+)向磁感應(yīng)強(qiáng)度大的地方遷移［12］，使得零價(jià)鐵發(fā)生不均勻腐蝕［7］，延緩鐵表面的鈍化，進(jìn)而促進(jìn)零價(jià)鐵的進(jìn)一步腐蝕，使得釋放更多的電子或新生態(tài)氫來(lái)破壞偶氮染料的—N=N—鍵，加速其脫色。磁場(chǎng)梯度力 (N/m3)按公式 (3)計(jì)算，

式中，χ為摩爾磁化率，m3/mol;μ0為真空磁導(dǎo)率，等于4×π×10-7N/A2;B(z)為位置z處的磁場(chǎng)強(qiáng)度，Tesla。

因此，弱磁場(chǎng)強(qiáng)化零價(jià)鐵脫色降解偶氮染料的原因可能在于，外加弱磁場(chǎng)所產(chǎn)生的洛倫茲力和零價(jià)鐵表面感應(yīng)的感應(yīng)磁場(chǎng)所產(chǎn)生的磁場(chǎng)梯度力共同作用于Fe2+的結(jié)果，促進(jìn)零價(jià)鐵釋放更多電子和新生態(tài)氫，從而促進(jìn)—N=N—鍵的斷裂，加速對(duì)偶氮染料的脫色降解。

3 結(jié)論

3.1 外加弱磁場(chǎng)大大加快了零價(jià)鐵對(duì)橙黃I、橙黃Ⅱ、橙黃IV、日落黃4種偶氮染料的脫色降解，比不加磁時(shí)大大縮短了脫色完全所需要的反應(yīng)時(shí)間。

3.2 無(wú)論加磁場(chǎng)或不加磁場(chǎng)，反應(yīng)過(guò)程均能很好的符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但加磁時(shí)較不加磁時(shí)的反應(yīng)速率都有很大的提高，4種偶氮染料的提高倍數(shù)分別為110.67、111.97、59.51 和 94.00。

3.3 弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵降解偶氮染料的促進(jìn)作用可能在于外加磁場(chǎng)所產(chǎn)生的洛倫茲力以及零價(jià)鐵表面產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)所產(chǎn)生的磁場(chǎng)梯度力共同作用于Fe2+的結(jié)果，促進(jìn)零價(jià)鐵釋放更多電子和新生態(tài)氫，加速—N=N—鍵的斷裂，從而強(qiáng)化染料的脫色降解。

3.4 本文初步探究了弱磁場(chǎng)對(duì)零價(jià)鐵脫色降解偶氮染料的強(qiáng)化作用，但對(duì)于弱磁場(chǎng)對(duì)TOC去除的影響有待進(jìn)一步研究。

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