耿曉麗，張文陽，張 杰，賴夏頡，蔣瓊?cè)A

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610031;2.重慶市彭水縣環(huán)保局，重慶 409600)

垃圾焚燒技術(shù)相對于目前廣泛應(yīng)用的填埋處理方式具有占地面積小、減容減量大、處理快等顯著優(yōu)點［1］，逐漸在各大中型城市發(fā)展起來。由于我國城市生活垃圾中廚余物多、含水量高、熱值較低，一般將新鮮垃圾在儲坑中堆貯3～5 d達到瀝出水分、提高熱值的目的后，再進行焚燒處理。國內(nèi)焚燒廠產(chǎn)生的滲濾液量較大，占垃圾處理量的5% ～28%［2］。

一般來說，垃圾焚燒發(fā)電廠滲濾液可生化性較好，所測得的CODCr值的范圍為40000～80000 mg/L，氨氮為1000 ～2000 mg/L，pH 值為 5.0～6.5，SS為1000 ～5000 mg/L［3，4］，其 BOD/COD 值在0.6 以上，屬較易生物降解的高濃度有機廢水。且由于垃圾在焚燒廠垃圾儲坑內(nèi)停留時間一般小于一周，因此垃圾中有機物在水解酸化細菌作用下分解成的脂肪酸還未進一步降解，適合于直接進行生化處理［5］。宋燦輝等［6］認為生活垃圾焚燒廠滲濾液成分復(fù)雜，含有高濃度有機物和鹽分，如果直接回噴至焚燒爐處理，產(chǎn)生的成本折合成燃料計算成本將高達122元/m3，相比之下，將垃圾滲濾液集中進行生化處理是一種經(jīng)濟有效的解決辦法。目前，大多數(shù)學(xué)者對焚燒廠滲濾液處理工藝的研究思路是先進行厭氧處理，再進行物化等后處理。何品晶等［3］對上海市某大型生活垃圾焚燒廠垃圾儲坑滲濾液歷時6個月常規(guī)污染物監(jiān)測，結(jié)果顯示滲濾液中有機物以約占有機物總量23%的非溶解性和超過溶解性有機物總量80%的分子量＜4 ku的溶解性有機物為主，有機污染物含量甚高，厭氧生物處理效果可能優(yōu)于好氧處理。而在發(fā)達國家及地區(qū)，由于實行城市生活垃圾分類收集，多數(shù)研究集中于填埋產(chǎn)生的滲濾液。Speece［7］指出由于厭氧微生物要求高的營養(yǎng)水平，因此底物中COD濃度至少為1000 mg/L時，厭氧消化才會有效。Bilgili等［8］將COD濃度分別為 80000 mg/L和 100000 mg/L、VFA濃度為60000 mg/L的填埋場滲濾液通過不回流與回流方式進行厭氧消化反應(yīng)，分別經(jīng)過350 d和450 d后，COD濃度降至5000 mg/L以下、VFA濃度降至1000 mg/L以下，且厭氧條件下COD及VFA降解程度均高于相同條件下好氧消化反應(yīng)結(jié)果。

但是，垃圾焚燒廠滲濾液中，含有一定的腐殖類大分子物質(zhì)，芳香族化合物以及中等分子量的灰黃曲霉酸類物質(zhì)，帶有強烈的惡臭，呈黃褐色或灰褐色，對厭氧微生物產(chǎn)生抑制作用，其中腐殖類化合物被認為是不可生物降解的物質(zhì)［9～13］。

此外，畜禽養(yǎng)殖糞便是目前農(nóng)村的主要面源污染，嚴重威脅城鄉(xiāng)環(huán)境質(zhì)量。同時，畜禽糞便又是寶貴的可再生資源。將畜禽養(yǎng)殖廢物與城市生物質(zhì)垃圾混合厭氧消化一直是研究可再生能源的發(fā)展方向。Li等［14］利用牛糞、豬糞、玉米秸稈消化液和市政活性污泥四種不同接種物對玉米秸稈進行中溫厭氧消化，發(fā)現(xiàn)厭氧消化過程中豬糞消化液是最好的接種物，且與其他接種物相比，經(jīng)豬糞消化液接種的反應(yīng)器具有較高的生物氣以及甲烷產(chǎn)量。

本文以豬糞為接種物與焚燒發(fā)電廠滲濾液進行混合厭氧消化。通過逐漸提高滲濾液填料量，探討消化系統(tǒng)可承受的最高滲濾液填料負荷，為進一步規(guī)?；幚矸贌龔S滲濾液提供工藝參數(shù)依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料和實驗裝置

本實驗所用的滲濾液是取自成都市某焚燒發(fā)電廠滲濾液的新液，取回后置于密封桶內(nèi)保存，待用。接種物豬糞取自宜賓市某生豬養(yǎng)殖場，為避免豬糞自身產(chǎn)氣對反應(yīng)造成影響，取回后將其倒入反應(yīng)器，在中溫 (35℃)條件下進行馴化，直至不產(chǎn)氣時開始實驗內(nèi)容。實驗原料參數(shù)見下表。

表 實驗原料參數(shù)Tab.Parameters of the experimental materials

實驗裝置如圖1所示，主要由1 L反應(yīng)罐，300 mL集氣瓶1、1 L廣口集氣瓶2，1 L塑料集水瓶組成，分別作為原料消化罐，生物氣收集瓶，出水收集瓶。試驗過程隨時檢查系統(tǒng)的氣密性，以保證試驗在嚴格厭氧環(huán)境中進行。反應(yīng)罐放置于恒溫水浴鍋中，溫度恒定為35℃。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental reactor

1.2 實驗方案

將500 mL豬糞裝入1 L容量的反應(yīng)罐內(nèi)馴化，反應(yīng)罐內(nèi)不產(chǎn)氣時，采用間歇式進料加入滲濾液，進料量從25 mL、體積負荷為5%開始，在系統(tǒng)能承受填料負荷，穩(wěn)定運行前提下，以每25 mL(體積負荷為5%)為增加負荷段，逐步增加填料量，直到厭氧消化系統(tǒng)不堪負荷，結(jié)束試驗。每隔2 d測定消化液的pH值、堿度、氨氮及揮發(fā)性脂肪酸等參數(shù) (pH值維持在6.5～7.8之間，VFA濃度低于2000 mg/L)，以判定厭氧消化系統(tǒng)承受填料負荷的能力。實驗進行了208 d，負荷進行到第7個。

1.3 實驗方法

總固體 (TS):重量法 (CJ/T56-2004)［15］;揮發(fā)性固體物 (VS):重量法 (馬弗爐600℃灼燒2 h)［16］;堿度:電位滴定法［17］;氨氮(NH3-N)、揮發(fā)性有機酸(VFA):蒸餾滴定法［16］;CODCr:重鉻酸鉀法(GB 11914-89);pH:玻璃電極法(pHS-25型精密pH計);產(chǎn)氣量:排水法;氣體成分:安捷倫 GC·7890A氣象色譜儀。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 不同負荷條件下，累計產(chǎn)氣量情況

不同負荷條件下的累計產(chǎn)氣情況及水力停留時間見圖2。由圖2可看出:5%、10%、15%負荷條件下，水力停留時間均為3 d，累計產(chǎn)氣量基本以1000 mL為梯度升高;20%、25%負荷條件下，根據(jù)厭氧消化系統(tǒng)的各參數(shù)值，水力停留時間延長，但累計產(chǎn)氣量有所增加，并出現(xiàn)峰值;30%負荷開始，累計產(chǎn)氣量降低，此時厭氧消化系統(tǒng)已被破壞 (從VFA過高，產(chǎn)氣量過低可知);35%負荷時，累計產(chǎn)氣量已落到很低水平。由于，所填物料焚燒廠滲濾液pH低、高COD、高VFA，因此將30%負荷150 mL的滲濾液填料至500 mL的消化液，對消化系統(tǒng)沖擊很大。試驗總累積產(chǎn)氣量為88629 mL。

圖2 不同負荷條件下，累計產(chǎn)氣量情況及水力停留時間Fig.2 The cumulative biogas production and HRT under different loading conditions

2.2 pH、VFA的變化趨勢分析

圖3為不同負荷條件下，pH值及VFA濃度的變化情況。在整個反應(yīng)持續(xù)的7個負荷、208天時間里，pH值基本保持在 7.4～7.8范圍內(nèi)。在5%、10%、15%前3個負荷，VFA濃度維持在800 mg/L以下，系統(tǒng)處于比較穩(wěn)定的狀態(tài);到20%負荷時，VFA濃度達到2300 mg/L，為避免反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)酸化延長該負荷段水力停留時間為10 d，VFA降至544 mg/L;而從25%負荷以后，每次填料，消化液的VFA濃度都會升高至2500 mg/L左右，延長停留時間，使VFA值降回1000 mg/L，以維持反應(yīng)系統(tǒng)的水解酸化和甲烷化生物反應(yīng)平衡;在30%負荷后，VFA升高到3500 mg/L，pH降至7.3，雖在該負荷段延長停留時間達9 d后恢復(fù)到1500 mg/L以內(nèi)，但是，這已經(jīng)超出厭氧反應(yīng)正常運行的極限值，系統(tǒng)已遭到破壞，產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷情況嚴重受創(chuàng)。

圖3 不同負荷條件下，pH值及VFA濃度的變化情況Fig.3 Variations of pH and VFA concentration under different loading conditions

2.3 氨氮變化趨勢分析

氨氮是厭氧消化降解含氮有機物的產(chǎn)物之一，以氨態(tài)氮 (NH+4)和游離氨 (NH3)2種形式存在，高濃度氨氮對產(chǎn)甲烷菌有毒害作用，使系統(tǒng)pH上升并對甲烷菌的活性產(chǎn)生抑制。正常的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，由于微生物脫氨作用，消化過程產(chǎn)生的CO2與液相中的NH+4形成了NH4HCO3緩沖體系，可在揮發(fā)性脂肪酸濃度適當(dāng)時使發(fā)酵液保持在中性范圍，能夠使系統(tǒng)的酸堿度 (pH)有利于產(chǎn)甲烷細菌的生長和繁殖，并為微生物提供無機氮源。氨氮變化情況見圖4:反應(yīng)起始氨氮濃度較低，以5%、10%負荷加入滲濾液后，氨氮濃度逐漸升高至1264 mg/L。之后，通過滲濾液的水解酸化、甲烷化以及系統(tǒng)進出料實現(xiàn)動態(tài)平衡，氨氮濃度略有升高，但穩(wěn)定在1200～1600 mg/L之間。一般來講，垃圾滲濾液中氨氮含量高，在厭氧消化過程中，一些難降解有機物被水解酸化成易于生化的小分子化合物，氨氮含量隨著苯胺類化合物等的分解會有一定程度的升高［18］。公認的銨離子抑制濃度為4000～5000 mg/L［19］，本試驗氨氮濃度始終相對較低，未出現(xiàn)抑制作用。在后期，系統(tǒng)pH值有大的波動，氨氮濃度依然較穩(wěn)定，系統(tǒng)仍具有較好的緩沖能力。對比VFA對pH的影響，VFA影響程度遠超過氨氮的影響［20］。

圖4 氨氮變化情況Fig.4 Variations of NH3-N concentration

2.4 產(chǎn)氣量和甲烷含量變化趨勢分析

厭氧消化過程中最主要的目的是盡可能獲得產(chǎn)量多、質(zhì)量高的沼氣生物氣。日產(chǎn)氣量、甲烷含量及甲烷產(chǎn)率等參數(shù)是評價厭氧消化效率高低的重要指標。圖5為不同體積負荷條件下，甲烷含量的平均值變化情況:消化罐開始產(chǎn)氣時，甲烷含量約42%;在5%、10%負荷條件下，甲烷含量平均值維持在60%左右，系統(tǒng)處于良好的產(chǎn)甲烷階段;之后，甲烷含量平均值有波動，但基本處于40%～65%的范圍內(nèi);30%負荷時，甲烷含量平均值較穩(wěn)定，維持在55%左右?？煽闯觯鱾€負荷條件下，甲烷含量平均值基本穩(wěn)定，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷正常。

揮發(fā)性脂肪酸 (VFA)是有機質(zhì)水解酸化的產(chǎn)物，甲烷菌以此為底物，將其降解轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。因此，掌握厭氧發(fā)酵過程中有機酸的變化對厭氧發(fā)酵反應(yīng)的控制尤為重要。焚燒廠滲濾液與豬糞混合厭氧消化過程主要以VFA為碳源獲得沼氣，VFA值與產(chǎn)氣量的變化情況如圖6:前39 d，VFA值在500 mg/L以下，日產(chǎn)氣量隨滲濾液填料-分解上下波動;40 d后，VFA值波動范圍較大，日產(chǎn)氣量在58 d時 (20%負荷)達到峰值1950 mL，107 d(25%負荷)到達第二個峰值1980 mL，隨后，負荷在30%時，VFA濃度超過3000 mg/L，日產(chǎn)氣量隨著負荷提高下降劇烈。同時，VFA值較高時，甲烷含量較低，系統(tǒng)中酸化作用超過甲烷化作用，VFA逐漸被降解后，甲烷含量升高，最高時可達75.53%。即VFA值與甲烷含量成此消彼長的關(guān)系。由試驗數(shù)據(jù)可看出甲烷含量與VFA值變化在初期較慢，經(jīng)過一段時間適應(yīng)后，VFA值降解速度加快，甲烷含量回升速度也有所提高。試驗結(jié)束時，VFA值降至650 mg/L，但是是以20天的水力停留時間為條件。

圖6 不同有機負荷條件下，日產(chǎn)氣量及VFA濃度變化情況Fig.6 Daily biogas production and VFA concentration under different loading conditions

3 結(jié)論

3.1 以豬糞為接種物，可通過逐漸提高焚燒發(fā)電廠滲濾液有機負荷進行厭氧發(fā)酵，且能順利進入甲烷化階段。實驗進行的7個負荷，消化系統(tǒng)的pH值維持在7.2～8的范圍內(nèi)，堿度及氨氮較高，對消化系統(tǒng)起到很好的酸堿緩沖作用。高負荷時，VFA值對系統(tǒng)產(chǎn)生弱酸抑制，體現(xiàn)在日產(chǎn)氣量及累計產(chǎn)氣量降低幅度較大上。

3.2 理論上，每噸干物質(zhì)的豬糞可產(chǎn)561 m3的沼氣，本實驗中加入 500 mL豬糞，其 TS為1.976%，則豬糞產(chǎn)沼氣約5543 mL。實驗累積產(chǎn)氣量88629 mL，扣除接種物的產(chǎn)氣量后，2800 mL滲濾液的實際累積產(chǎn)氣量為83086 mL。

3.3 消化罐累計填料2800 mL滲濾液，進水滲濾液CODCr值為70472 mg/L，實驗結(jié)束時，消化液CODCr值為3373 mg/L，CODCr去除率高達95.2%。

3.4 豬糞為接種物，厭氧發(fā)酵焚燒廠垃圾滲濾液的過程中，去除CODCr效果明顯，但是對氨氮無去除能力，充分說明氨氮不適合利用厭氧方法去除。相反，隨著厭氧消化的進行，滲濾液中有機氮逐漸轉(zhuǎn)化為氨氮，導(dǎo)致氨氮濃度有所升高。因此，對于焚燒廠垃圾滲濾液中的氨氮，可在厭氧前加預(yù)處理，或利用好氧的硝化與反硝化來去除。

3.5 滲濾液原液中高污染物從另一角度看待就是高能源，以豬糞為接種物在厭氧條件下可有效降解焚燒發(fā)電廠垃圾滲濾液中的污染物，并將其轉(zhuǎn)化為沼氣能源;結(jié)合焚燒發(fā)電廠本身擁有發(fā)電機組的優(yōu)勢，可實現(xiàn)資源化、無害化的雙重目的。

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