曹志剛

摘要：以磚紅壤為研究對象，探討了其對磷的吸附動力學及相關(guān)影響因素。結(jié)果表明，磚紅壤對磷的吸附容量較高，磷初始濃度為2.0 mmol/L，土壤吸附磷后，溶液pH上升。由于有機酸可與磷酸根競爭表面吸附位點，所以有機酸的存在將抑制土壤對磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機酸溶解土壤過程中，F(xiàn)e、Mn的釋放量減少，進一步表明有機酸與磷酸根之間存在競爭作用。此外，草酸的抑制作用強于酒石酸。

關(guān)鍵詞：磷；磚紅壤；吸附

中圖分類號：S151.9+3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）19-4587-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.020

Characteristics of Absorption of Phosphate on the Latosol

Solid-solution Interface

CAO Zhi-gang

（Nantong Central Station of Environmental Monitoring， Nantong 226006， Jiangsu， China）

Abstract： Latosol was uesd to study adsorption kinetics of P and the influence of several solution factors. The results showed the Latosol had a high capacity for P. The maximum adsorption was not reached with the initial concentration of P as high as 2.0 mM. Adsorption of P was rapid at the initial stage， following by a slow process. The change in solution pH exhibited the same trend. The presence of organic acids suppressed the adsorption of P， which was attributed to the competition between P and organic anions for reactive sites. The amounts of Fe and Mn releasing from the organic acids-promoted soil dissolution decreased once the soil was pre-adsorbed P. The inhibitive effect of tartaric acid on P adsorption was more strong than that of oxalic acid.

Key words： Phosphate； Latosol； adsorption

磷素是作物生長、生理活動的重要營養(yǎng)元素，土壤中磷素有效含量的高低直接影響了作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，維持土壤中一定的磷水平是作物高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的基礎(chǔ)[1]。據(jù)有關(guān)估算，我國約有1/3～1/2土壤缺磷[2]，為保證作物產(chǎn)量，生產(chǎn)中普遍存在過度施入磷肥的現(xiàn)象，不僅造成了資源的嚴重浪費，還引起土壤中磷素的大量積累。這些未能被作物及時吸收的磷素，通過雨水流入江河湖泊中，造成水體富營養(yǎng)化等一系列環(huán)境問題，因此越來越引起人們的關(guān)注。土壤對磷素的吸附與釋放是決定磷的生物有效性及其化學循環(huán)的復雜過程。大量研究表明，磷素進入土壤后，能快速被土壤顆粒表面吸附或與土壤中的一些物質(zhì)（Fe、Al等）生成難溶的鹽類，從而在很大程度上影響土壤中磷素的釋放和對植物的有效性[3]。探明土壤對磷素的吸附特征對磷肥合理施用具有指導作用。

磚紅壤廣泛分布于我國雷州半島、海南島、云南南部以及臺灣南部等熱帶地區(qū)。此類土壤中鐵鋁氧化物含量豐富，對磷具有很強的吸附能力，磷素進入土壤后更易生成難溶性磷，從而使磷素生物有效性較低，比其他類型土壤磷素利用率低[4，5]。因此，揭示磚紅壤對磷素的吸附特征，對該區(qū)域合理施用磷肥和保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義。本文以磚紅壤為試驗材料，研究了這類土壤對磷的吸附容量和動力學特征，并考察了不同種類有機酸對磷吸附的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土壤樣品采自廣東省雷州市0～20 cm表層磚紅壤，經(jīng)風干、研磨，過100目篩后備用。土壤pH在土水比1.0∶2.5（m/v，下同）條件下測定，有機碳含量用外加熱K2Cr2O7-濃H2SO4氧化法測定，游離氧化鐵含量用DCB法測定，無定形態(tài)氧化鐵含量用pH 3.0草酸-草酸銨鹽溶液提取，具體分析方法參考文獻[6]。總還原性Mn含量用鹽酸羥胺法浸提測定[7]。陰離子交換量的測定方法參照文獻[8]。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

試驗所用玻璃器皿在使用之前均用10% HNO3溶液浸泡過夜，然后用去離子水徹底清洗、晾干后備用。所用試劑均為市售分析純。

含表面吸附態(tài)磷土壤樣品的制備：稱取一定量土壤樣品，按土水比1∶50配制一定體積的10 mmol/L 磷溶液，攪拌4 h后，靜置過夜，將上清液倒掉，用去離子水洗至上清液不含磷為止，將樣品烘干、研磨過100目篩備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 磷吸附等溫線 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為0.20、0.40、0.80、1.00、2.00 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封，室溫下振蕩4 h，用真空抽濾裝置（Nalgene Corp.， USA， 濾膜孔徑0.2 μm）過濾土壤懸液，測定上清液pH和磷的濃度即c（P）。分別研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷的吸附情況。

1.2.2 磷吸附動力學 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室溫振蕩，并在振蕩7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽濾裝置快速過濾土壤懸液（t <15 s），測定濾液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷吸附動力學情況。

1.2.3 有機酸對磷吸附的影響 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、有機酸和磷初始濃度均為1.0 mmol/L的溶液25 mL。隨后向土壤懸液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束后分離土壤懸液，測定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有機酸溶解土壤過程中Fe、Mn的釋放 稱取若干份0.20 g 土壤樣品分別置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)的濃度為1.00 mmol/L有機酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束分離土壤懸液，測定上清液pH、鐵的濃度即c（Fe）和錳的濃度即c（Mn）。按類似方法研究有機酸溶解表面含吸附態(tài)磷土壤過程中Fe、Mn的釋放。

1.3 分析方法

溶液pH用復合玻璃電極測定；c（P）采用鉬藍比色法測定[6]、c（Fe）采用鄰菲啰啉比色法測定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法測定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附等溫線

由圖1可知，在磷初始濃度范圍內(nèi)，土壤對磷的吸附量隨磷初始濃度的增加而增加，且未達到最大吸附量，同時，低pH條件下，磷的吸附量較高pH條件下大。由圖2可知，反應(yīng)結(jié)束后溶液pH也較初始pH有明顯上升，且上升幅度隨初始濃度增加而增加。

前人研究表明，土壤鐵鋁氧化物對磷具有較強的吸附活性，是磷吸附的主要載體[10]。本文所研究的磚紅壤游離氧化鐵含量高達98.3 mg/kg，因而具有較高的吸附容量。土壤吸附磷的機理主要是與鐵鋁氧化物表面的羥基發(fā)生交換反應(yīng)，所釋放的羥基導致溶液pH上升。另有研究表明，磚紅壤表面在低pH條件下主要以帶正電荷為主，因而與磷酸根等陰離子之間的靜電引力較強；反之，在高pH條件下，由于土壤表面以帶負電荷為主，對磷酸根產(chǎn)生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。這就解釋了為何低pH條件下磷酸根的吸附量比高pH條件下大。

2.2 磷吸附動力學特征

由圖3可知，磚紅壤對磷的吸附速率可明顯區(qū)分為快、慢兩個階段，前1 h內(nèi)反應(yīng)迅速，該時間段內(nèi)磷的吸附量占所有反應(yīng)時間內(nèi)總吸附量的75.6%。與之對應(yīng)的是土壤溶液pH在前1 h內(nèi)也迅速上升，隨后上升幅度逐漸平緩并趨于恒定（圖4）。上述試驗結(jié)果表明，土壤表面磷吸附位點可區(qū)分為高親和力和低親和力兩種類型，且與高親和力位點的結(jié)合速率迅速，而與低親和力位點的結(jié)合速率較緩慢。此外，由于一部分吸附位點位于土壤內(nèi)表面，磷酸根需要經(jīng)過緩慢的擴散過程才能到達內(nèi)表面被吸附。由此可見，土壤表面磷吸附位點屬于非均一性分布，因而導致磷的吸附速率出現(xiàn)快、慢兩個階段。

2.3 磷酸根對磷吸附的影響

由圖5可知，隨著pH逐漸升高，酒石酸、草酸均對磚紅壤吸附磷產(chǎn)生抑制作用，且這種抑制作用隨著有機酸濃度的增加越來越明顯，且草酸的抑制作用強于酒石酸。

有機酸主要通過改變土壤表面電荷的性質(zhì)、數(shù)量及競爭吸附作用影響磷的吸附反應(yīng)。徐仁扣等[11]研究發(fā)現(xiàn)，土壤吸附有機酸后表面負電荷增加，增強了土壤對磷酸根的排斥作用，并導致磷的吸附反應(yīng)受到抑制。此外，有機酸還將與磷酸根競爭土壤表面的吸附位點，使磷的吸附位點和吸附量減少。為進一步證實有機酸與磷酸根對土壤表面吸附位點的競爭作用，本文還研究了有機酸溶解含有表面吸附態(tài)磷磚紅壤的過程中Fe和Mn的釋放特征。由圖6和圖7可知，當土壤表面有吸附態(tài)磷時，在其溶解過程中Fe和Mn的釋放數(shù)量明顯少于表面不含吸附態(tài)磷的土壤。上述試驗結(jié)果表明，當磷占據(jù)相關(guān)吸附位點時，既能增加土壤表面的負電荷數(shù)量，又能減少有機酸的吸附位點，從而使有機酸溶解土壤過程中Fe和Mn的釋放量減少。

此外，由于草酸具有較短的碳鏈，該空間結(jié)構(gòu)使其更容易在土壤鐵鋁氧化物表面形成表面絡(luò)合物，與土壤具有較強的親和力，從而使其對磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 結(jié)論

由于磚紅壤鐵、鋁氧化物含量較高，因而對磷的吸附容量較大，且土壤吸附磷后，對應(yīng)溶液pH上升；土壤表面吸附位點為非均一性分布，表現(xiàn)為磷的吸附速率分為快、慢兩個階段，對應(yīng)溶液pH升高也存在快、慢兩個階段；有機酸增加土壤表面負電荷數(shù)量和與磷酸根競爭表面吸附位點，從而導致有機酸的存在將抑制土壤對磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機酸溶解土壤過程中Fe、Mn的釋放量減少，進一步表明有機酸與磷酸根之間存在競爭作用。此外，由于草酸與土壤的親和力強，所以草酸的抑制作用強于酒石酸。

參考文獻：

[1] 婁運生，李忠佩，張?zhí)伊?不同水分狀況及施磷量對水稻土中速效磷含量的影響[J].土壤，2005，37（6）：640-644.

[2] 李壽田，周健民，王火焰，等.不同土壤磷的固定特征及磷釋放量和釋放率的研究[J].土壤學報，2003，40（6）：908-914.

[3] 章愛群，賀立源，趙會娥，等.有機酸對土壤無機態(tài)磷轉(zhuǎn)化和速效磷的影響[J].生態(tài)學報，2009，29（8）：4061-4069.

[4] 馬 良，徐仁扣.pH和添加有機物料對三種酸性土壤中磷吸附-解析的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報，2010，26（6）：596-599.

[5] 林清火，羅 微，林釗沐，等.磷肥在磚紅壤中淋溶特征的研究初報[J].熱帶作物學報，2004，25（1）：58-63.

[6] 魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法[M].北京：中國農(nóng)業(yè)科技出版社，2000.

[7] NEGRA C， ROSS D S， LANZIROTTI A. Oxidizing behavior of soil manganese： Interactions among abundance， oxidation state， and pH[J]. Soil Science Society America of Journal， 2005， 69（1）： 87-95.

[8] ZELAZNY L W， LIMING H E， VAN WORMHOUDT A N. Charge analysis of soils and anion exchange， in： Sparks， D.L. （Ed.）， Methods of Soil Analysis[M]. Soil Science Society of America， Madison， WI， 1996.

[9] 徐仁扣，劉志光.甲醛肟比色法測定土壤中Mn2+時對干擾的消除[J].土壤，1992，24（6）：321-323.

[10] 于天仁，季國亮，丁昌璞，等.可變電荷土壤的電化學[M].北京：科學出版社，1996.

[11] 徐仁扣，趙安珍，季國亮.低分子量有機酸對磚紅壤表面電荷的影響[J].土壤通報，2003，34（6）：510-512.

1.2.2 磷吸附動力學 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室溫振蕩，并在振蕩7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽濾裝置快速過濾土壤懸液（t <15 s），測定濾液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷吸附動力學情況。

1.2.3 有機酸對磷吸附的影響 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、有機酸和磷初始濃度均為1.0 mmol/L的溶液25 mL。隨后向土壤懸液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束后分離土壤懸液，測定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有機酸溶解土壤過程中Fe、Mn的釋放 稱取若干份0.20 g 土壤樣品分別置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)的濃度為1.00 mmol/L有機酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束分離土壤懸液，測定上清液pH、鐵的濃度即c（Fe）和錳的濃度即c（Mn）。按類似方法研究有機酸溶解表面含吸附態(tài)磷土壤過程中Fe、Mn的釋放。

1.3 分析方法

溶液pH用復合玻璃電極測定；c（P）采用鉬藍比色法測定[6]、c（Fe）采用鄰菲啰啉比色法測定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法測定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附等溫線

由圖1可知，在磷初始濃度范圍內(nèi)，土壤對磷的吸附量隨磷初始濃度的增加而增加，且未達到最大吸附量，同時，低pH條件下，磷的吸附量較高pH條件下大。由圖2可知，反應(yīng)結(jié)束后溶液pH也較初始pH有明顯上升，且上升幅度隨初始濃度增加而增加。

前人研究表明，土壤鐵鋁氧化物對磷具有較強的吸附活性，是磷吸附的主要載體[10]。本文所研究的磚紅壤游離氧化鐵含量高達98.3 mg/kg，因而具有較高的吸附容量。土壤吸附磷的機理主要是與鐵鋁氧化物表面的羥基發(fā)生交換反應(yīng)，所釋放的羥基導致溶液pH上升。另有研究表明，磚紅壤表面在低pH條件下主要以帶正電荷為主，因而與磷酸根等陰離子之間的靜電引力較強；反之，在高pH條件下，由于土壤表面以帶負電荷為主，對磷酸根產(chǎn)生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。這就解釋了為何低pH條件下磷酸根的吸附量比高pH條件下大。

2.2 磷吸附動力學特征

由圖3可知，磚紅壤對磷的吸附速率可明顯區(qū)分為快、慢兩個階段，前1 h內(nèi)反應(yīng)迅速，該時間段內(nèi)磷的吸附量占所有反應(yīng)時間內(nèi)總吸附量的75.6%。與之對應(yīng)的是土壤溶液pH在前1 h內(nèi)也迅速上升，隨后上升幅度逐漸平緩并趨于恒定（圖4）。上述試驗結(jié)果表明，土壤表面磷吸附位點可區(qū)分為高親和力和低親和力兩種類型，且與高親和力位點的結(jié)合速率迅速，而與低親和力位點的結(jié)合速率較緩慢。此外，由于一部分吸附位點位于土壤內(nèi)表面，磷酸根需要經(jīng)過緩慢的擴散過程才能到達內(nèi)表面被吸附。由此可見，土壤表面磷吸附位點屬于非均一性分布，因而導致磷的吸附速率出現(xiàn)快、慢兩個階段。

2.3 磷酸根對磷吸附的影響

由圖5可知，隨著pH逐漸升高，酒石酸、草酸均對磚紅壤吸附磷產(chǎn)生抑制作用，且這種抑制作用隨著有機酸濃度的增加越來越明顯，且草酸的抑制作用強于酒石酸。

有機酸主要通過改變土壤表面電荷的性質(zhì)、數(shù)量及競爭吸附作用影響磷的吸附反應(yīng)。徐仁扣等[11]研究發(fā)現(xiàn)，土壤吸附有機酸后表面負電荷增加，增強了土壤對磷酸根的排斥作用，并導致磷的吸附反應(yīng)受到抑制。此外，有機酸還將與磷酸根競爭土壤表面的吸附位點，使磷的吸附位點和吸附量減少。為進一步證實有機酸與磷酸根對土壤表面吸附位點的競爭作用，本文還研究了有機酸溶解含有表面吸附態(tài)磷磚紅壤的過程中Fe和Mn的釋放特征。由圖6和圖7可知，當土壤表面有吸附態(tài)磷時，在其溶解過程中Fe和Mn的釋放數(shù)量明顯少于表面不含吸附態(tài)磷的土壤。上述試驗結(jié)果表明，當磷占據(jù)相關(guān)吸附位點時，既能增加土壤表面的負電荷數(shù)量，又能減少有機酸的吸附位點，從而使有機酸溶解土壤過程中Fe和Mn的釋放量減少。

此外，由于草酸具有較短的碳鏈，該空間結(jié)構(gòu)使其更容易在土壤鐵鋁氧化物表面形成表面絡(luò)合物，與土壤具有較強的親和力，從而使其對磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 結(jié)論

由于磚紅壤鐵、鋁氧化物含量較高，因而對磷的吸附容量較大，且土壤吸附磷后，對應(yīng)溶液pH上升；土壤表面吸附位點為非均一性分布，表現(xiàn)為磷的吸附速率分為快、慢兩個階段，對應(yīng)溶液pH升高也存在快、慢兩個階段；有機酸增加土壤表面負電荷數(shù)量和與磷酸根競爭表面吸附位點，從而導致有機酸的存在將抑制土壤對磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機酸溶解土壤過程中Fe、Mn的釋放量減少，進一步表明有機酸與磷酸根之間存在競爭作用。此外，由于草酸與土壤的親和力強，所以草酸的抑制作用強于酒石酸。

參考文獻：

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[4] 馬 良，徐仁扣.pH和添加有機物料對三種酸性土壤中磷吸附-解析的影響[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報，2010，26（6）：596-599.

[5] 林清火，羅 微，林釗沐，等.磷肥在磚紅壤中淋溶特征的研究初報[J].熱帶作物學報，2004，25（1）：58-63.

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[8] ZELAZNY L W， LIMING H E， VAN WORMHOUDT A N. Charge analysis of soils and anion exchange， in： Sparks， D.L. （Ed.）， Methods of Soil Analysis[M]. Soil Science Society of America， Madison， WI， 1996.

[9] 徐仁扣，劉志光.甲醛肟比色法測定土壤中Mn2+時對干擾的消除[J].土壤，1992，24（6）：321-323.

[10] 于天仁，季國亮，丁昌璞，等.可變電荷土壤的電化學[M].北京：科學出版社，1996.

[11] 徐仁扣，趙安珍，季國亮.低分子量有機酸對磚紅壤表面電荷的影響[J].土壤通報，2003，34（6）：510-512.

1.2.2 磷吸附動力學 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、初始濃度為1.0 mmol/L的磷溶液25 mL。塑料瓶密封后，室溫振蕩，并在振蕩7.5、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0和480.0 min后，用真空抽濾裝置快速過濾土壤懸液（t <15 s），測定濾液的pH和c（P）。研究磷溶液初始pH 3.0或4.0條件下磷吸附動力學情況。

1.2.3 有機酸對磷吸附的影響 稱取若干份0.20 g的土壤樣品置于50 mL塑料瓶中，分別加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)、有機酸和磷初始濃度均為1.0 mmol/L的溶液25 mL。隨后向土壤懸液中加入微量1.0 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束后分離土壤懸液，測定上清液pH、c（P）。

1.2.4 有機酸溶解土壤過程中Fe、Mn的釋放 稱取若干份0.20 g 土壤樣品分別置于50 mL塑料瓶中，加入以0.01 mol/L NaNO3為支持電解質(zhì)的濃度為1.00 mmol/L有機酸溶液 25 mL。用1.0 mol/L HCl或NaOH溶液以調(diào)節(jié)土壤懸液酸堿度至pH 2.5～5.0。振蕩結(jié)束分離土壤懸液，測定上清液pH、鐵的濃度即c（Fe）和錳的濃度即c（Mn）。按類似方法研究有機酸溶解表面含吸附態(tài)磷土壤過程中Fe、Mn的釋放。

1.3 分析方法

溶液pH用復合玻璃電極測定；c（P）采用鉬藍比色法測定[6]、c（Fe）采用鄰菲啰啉比色法測定[6]、c（Mn）用甲醛肟比色法測定[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附等溫線

由圖1可知，在磷初始濃度范圍內(nèi)，土壤對磷的吸附量隨磷初始濃度的增加而增加，且未達到最大吸附量，同時，低pH條件下，磷的吸附量較高pH條件下大。由圖2可知，反應(yīng)結(jié)束后溶液pH也較初始pH有明顯上升，且上升幅度隨初始濃度增加而增加。

前人研究表明，土壤鐵鋁氧化物對磷具有較強的吸附活性，是磷吸附的主要載體[10]。本文所研究的磚紅壤游離氧化鐵含量高達98.3 mg/kg，因而具有較高的吸附容量。土壤吸附磷的機理主要是與鐵鋁氧化物表面的羥基發(fā)生交換反應(yīng)，所釋放的羥基導致溶液pH上升。另有研究表明，磚紅壤表面在低pH條件下主要以帶正電荷為主，因而與磷酸根等陰離子之間的靜電引力較強；反之，在高pH條件下，由于土壤表面以帶負電荷為主，對磷酸根產(chǎn)生排斥作用，不利于磷酸根的吸附。這就解釋了為何低pH條件下磷酸根的吸附量比高pH條件下大。

2.2 磷吸附動力學特征

由圖3可知，磚紅壤對磷的吸附速率可明顯區(qū)分為快、慢兩個階段，前1 h內(nèi)反應(yīng)迅速，該時間段內(nèi)磷的吸附量占所有反應(yīng)時間內(nèi)總吸附量的75.6%。與之對應(yīng)的是土壤溶液pH在前1 h內(nèi)也迅速上升，隨后上升幅度逐漸平緩并趨于恒定（圖4）。上述試驗結(jié)果表明，土壤表面磷吸附位點可區(qū)分為高親和力和低親和力兩種類型，且與高親和力位點的結(jié)合速率迅速，而與低親和力位點的結(jié)合速率較緩慢。此外，由于一部分吸附位點位于土壤內(nèi)表面，磷酸根需要經(jīng)過緩慢的擴散過程才能到達內(nèi)表面被吸附。由此可見，土壤表面磷吸附位點屬于非均一性分布，因而導致磷的吸附速率出現(xiàn)快、慢兩個階段。

2.3 磷酸根對磷吸附的影響

由圖5可知，隨著pH逐漸升高，酒石酸、草酸均對磚紅壤吸附磷產(chǎn)生抑制作用，且這種抑制作用隨著有機酸濃度的增加越來越明顯，且草酸的抑制作用強于酒石酸。

有機酸主要通過改變土壤表面電荷的性質(zhì)、數(shù)量及競爭吸附作用影響磷的吸附反應(yīng)。徐仁扣等[11]研究發(fā)現(xiàn)，土壤吸附有機酸后表面負電荷增加，增強了土壤對磷酸根的排斥作用，并導致磷的吸附反應(yīng)受到抑制。此外，有機酸還將與磷酸根競爭土壤表面的吸附位點，使磷的吸附位點和吸附量減少。為進一步證實有機酸與磷酸根對土壤表面吸附位點的競爭作用，本文還研究了有機酸溶解含有表面吸附態(tài)磷磚紅壤的過程中Fe和Mn的釋放特征。由圖6和圖7可知，當土壤表面有吸附態(tài)磷時，在其溶解過程中Fe和Mn的釋放數(shù)量明顯少于表面不含吸附態(tài)磷的土壤。上述試驗結(jié)果表明，當磷占據(jù)相關(guān)吸附位點時，既能增加土壤表面的負電荷數(shù)量，又能減少有機酸的吸附位點，從而使有機酸溶解土壤過程中Fe和Mn的釋放量減少。

此外，由于草酸具有較短的碳鏈，該空間結(jié)構(gòu)使其更容易在土壤鐵鋁氧化物表面形成表面絡(luò)合物，與土壤具有較強的親和力，從而使其對磷酸根的抑制作用大于酒石酸。

3 結(jié)論

由于磚紅壤鐵、鋁氧化物含量較高，因而對磷的吸附容量較大，且土壤吸附磷后，對應(yīng)溶液pH上升；土壤表面吸附位點為非均一性分布，表現(xiàn)為磷的吸附速率分為快、慢兩個階段，對應(yīng)溶液pH升高也存在快、慢兩個階段；有機酸增加土壤表面負電荷數(shù)量和與磷酸根競爭表面吸附位點，從而導致有機酸的存在將抑制土壤對磷的吸附。土壤表面吸附磷后，有機酸溶解土壤過程中Fe、Mn的釋放量減少，進一步表明有機酸與磷酸根之間存在競爭作用。此外，由于草酸與土壤的親和力強，所以草酸的抑制作用強于酒石酸。

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