張迪生，聞 欣，陸芝偉

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇南京210013）

1 前言

我國環(huán)境保護(hù) “十二五”規(guī)劃要求， “十二五”期間二氧化硫的排放總量要在 “十一五”基礎(chǔ)上再削減8%。隨著節(jié)能減排工作的不斷推進(jìn)，固定污染源SO2的排放濃度和排放量均有大幅度的下降。脫硫后煙氣中SO2濃度往往在幾十個(gè)ppm以下［1］，同時(shí)煙氣中還伴有其它干擾氣體，這就對SO2煙氣分析儀的選擇提出了更高的要求。

目前，各級環(huán)境監(jiān)測站SO2分析儀中定電位電解法應(yīng)用最廣，原因在于這種儀器體積小、攜帶方便，價(jià)格適中。但面對高濕低濃度煙氣時(shí)，由于定電位電解法傳感器在測量原理及預(yù)處理上自身存在局限性，傳感器除對目標(biāo)氣體響應(yīng)外，對其它氣體也存在不同程度的響應(yīng)［3，4］，從而導(dǎo)致監(jiān)測數(shù)據(jù)的誤差較大。在實(shí)際監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，煙氣中的多種因素影響了這種儀器測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，特別是在鋼鐵燒結(jié)行業(yè)中，被測煙氣中CO含量很高時(shí)，對SO2的監(jiān)測結(jié)果產(chǎn)生較大的干擾［5］。

在煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（以下簡稱CEMS）比對測試中，定電位電解法測量數(shù)據(jù)往往同CEMS數(shù)據(jù)的絕對誤差或趨勢存在較大差異。非分散紫外吸收法（NDUV）是紫外光譜技術(shù)中的一種測量技術(shù)，具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、受干擾小等特點(diǎn)［6，7］。為準(zhǔn)確了解以上兩種方法在燒結(jié)機(jī)脫硫后高濃度CO條件下測定低濃度SO2的實(shí)際效果，與CEMS系統(tǒng)常用的紫外熒光法進(jìn)行比對試驗(yàn)，并對不同測試方法間的測量結(jié)果的相對偏差進(jìn)行評價(jià)，從中選擇適用性較好的SO2測試方法。

2 方法原理及比對儀器的選擇

2.1 方法原理

2.1.1 非分散紫外吸收法（NDUV）

非分散紫外吸收法的基本原理為：SO2氣體吸收185～315nm區(qū)域的紫外光，吸收帶的中心波長為285nm，通過測量中心波長的UV光，與參比氣室的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，得到SO2測定結(jié)果［7］。圖1為非分散紫外（NDUV）吸收技術(shù)測量原理圖。

2.1.2 定電位電解法

定電位電解法的基本原理為：煙氣中SO2擴(kuò)散通過傳感器滲透膜，進(jìn)入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，由此產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，在一定范圍內(nèi)，其電流大小和SO2濃度成正比［8］。

2.1.3 紫外熒光法

紫外熒光法是目前CEMS在線應(yīng)用較多的一種方法，其原理為：經(jīng)稀釋過濾了煙塵的樣氣進(jìn)入分析儀的反應(yīng)室時(shí)，在190～230nm紫外光照射下生成激發(fā)態(tài)的SO2*，激發(fā)態(tài)SO2*分子通過熒光過程回到基態(tài)，其發(fā)射的熒光強(qiáng)度與SO2分子的濃度成正比。利用光電倍增管測量熒光強(qiáng)度，即可得到待測樣氣中SO2的濃度［9］。

2.2 比對儀器的選擇

選取PAS X6（非分散紫外吸收法）、Testo 350（定電位電解法）和APSA－370（紫外熒光法）三種儀器對SO2進(jìn)行現(xiàn)場比對測試，比較不同方法間的差異。

表1 監(jiān)測方法和使用儀器

3 現(xiàn)場比對測試

3.1 操作步驟

（1）比對儀器開機(jī)預(yù)熱后，在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場對比對儀器進(jìn)行零點(diǎn)、跨度校準(zhǔn)檢查；

（2）便攜式預(yù)處理槍預(yù)熱至150℃，冷凝溫度設(shè)定為4℃；

（3）手工比對儀器連接后進(jìn)行氣密性檢查；（4）用扳手清灰，用布擦拭采樣孔套管內(nèi)壁；（5）將手工監(jiān)測儀器預(yù)處理槍插入煙道中，盡可能靠近CEMS監(jiān)測點(diǎn)，堵嚴(yán)采樣孔，進(jìn)行比對測試；

（6）讀數(shù)穩(wěn)定后，同步記錄參與比對測試的手工、在線監(jiān)測儀器SO2、CO的1min均值，共計(jì)60組有效數(shù)據(jù)；

（7）比對測試期間同步記錄煙溫、煙氣流速、煙氣流量等煙氣、工況參數(shù)及環(huán)境參數(shù)；

（8）測試完畢后，將預(yù)處理槍從煙道取出置于環(huán)境空氣中，手工監(jiān)測儀器抽取干凈空氣直至儀器示值10mg／m3以下，方可關(guān)機(jī)。

3.2 質(zhì)控措施

（1）比對儀器進(jìn)行跨度校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)污染源煙氣中SO2濃度，選擇濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)氣體對比對儀器進(jìn)行現(xiàn)場校準(zhǔn)；

（2）手工監(jiān)測采樣孔應(yīng)選擇盡可能靠近CEMS監(jiān)測儀器采樣孔處；

（3）比對測試儀器測量起止時(shí)間必須嚴(yán)格一致，并充分考慮CEMS系統(tǒng)采樣管路過長帶來的數(shù)據(jù)滯后；

（4）儀器應(yīng)一次開機(jī)直至測試完全結(jié)束，中途不能關(guān)機(jī)重新啟動(dòng)以免儀器零點(diǎn)變化；

（5）為盡可能減少水分對比對測試的影響，手工比對測試儀器統(tǒng)一使用PCS－C加熱式預(yù)處理采樣槍。

3.3 現(xiàn)場比對結(jié)果與評價(jià)

3.3.1 環(huán)境參數(shù)、煙氣參數(shù)監(jiān)測結(jié)果監(jiān)測地點(diǎn)：南京某鋼鐵廠3＃燒結(jié)機(jī)脫硫后。環(huán)境參數(shù)、煙氣參數(shù)監(jiān)測結(jié)果見表2。

表2 3＃燒結(jié)機(jī)脫硫后現(xiàn)場環(huán)境參數(shù)、煙氣參數(shù)監(jiān)測結(jié)果表

從表2數(shù)據(jù)可以看出，CO濃度范圍在6400～7700ppm，屬于典型的高濃度CO條件下測定低濃度SO2。

3.3.2 現(xiàn)場比對測試結(jié)果

本次比對測試中，非分散紫外吸收法、定電位電解法和紫外熒光法三種方法SO2同步比對測試結(jié)果見圖2。

從監(jiān)測曲線來看，紫外熒光法測量煙氣中SO2采用稀釋探頭采樣，其測量值略高于非分散紫外吸收法測定的SO2值，分析認(rèn)為稀釋法煙氣不需要經(jīng)過冷凝除濕，故SO2組分丟失較少。而采用非分散紫外吸收法測定SO2必須經(jīng)過冷凝除濕，在冷凝過程中會(huì)造成一定量SO2的丟失。從以上兩種分析方法所獲得的監(jiān)測結(jié)果來看，雖然SO2測量值存在一定差異，但變化趨勢較為一致，兩種監(jiān)測方法小時(shí)均值分別為21.9mg／m3和18.2mg／m3，其絕對誤差僅為3.7mg／m3。

定電位電解法測量SO2小時(shí)均值為8.5mg／m3，觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)，其數(shù)據(jù)曲線與非分散紫外吸收法、紫外熒光法的數(shù)據(jù)曲線存在較大差異，分析認(rèn)為這主要是由于煙氣中存在高濃度CO氣體所致。剛開始煙道內(nèi)CO濃度超過6000ppm，儀器的SO2顯示值直接升至89mg／m3，隨著時(shí)間的推移SO2濃度逐漸下降，10min以后SO2測量值逐漸降低至0。當(dāng)CO濃度由6700ppm升高至7600ppm時(shí)，SO2測量值從零又上升至34mg／m3，隨著CO濃度再次平穩(wěn)在7600ppm左右，SO2測量值又呈現(xiàn)下降趨勢。為說明CO對定電位電解法測試SO2結(jié)果的影響，將CO測試結(jié)果縮小100倍，制作同步測試結(jié)果趨勢圖，以便觀察，詳見圖3。

3.3.3 現(xiàn)場比對測試結(jié)果評價(jià)

為進(jìn)一步判斷不同測試方法間是否存在明顯差異，有必要采用更加嚴(yán)格的評判標(biāo)準(zhǔn)，對不同方法同步測試的1min監(jiān)測值進(jìn)行評判，即：若兩種比對方法測試結(jié)果相對偏差超過±20%的數(shù)據(jù)量≥90%，認(rèn)為現(xiàn)場比對測試結(jié)果具有顯著性差異；否則則認(rèn)為兩種比對方法測試結(jié)果無顯著性差異。

從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，非分散紫外吸收法與紫外熒光法相對偏差超過±20%數(shù)據(jù)量僅占總數(shù)的5%，而定電位電解法與紫外熒光法相對偏差超過±20%數(shù)據(jù)量占總數(shù)的89.9%，定電位電解法與非分散紫外吸收法相對誤差超過±20%的數(shù)據(jù)量僅占總數(shù)的90.1%。因此，可以認(rèn)為，非分散紫外吸收法與紫外熒光法測試結(jié)果無顯著性差異，定電位電解法與非分散紫外吸收法、紫外熒光法間的測試結(jié)果具有顯著性差異。詳細(xì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 SO2分鐘值相對偏差統(tǒng)計(jì)（%）

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

（1）非分散紫外吸收法測量低濃度SO2時(shí)不受高濃度CO氣體干擾，與紫外熒光法比較，數(shù)據(jù)無顯著性差異，相對偏差符合比對要求；

（2）定電位電解法測量SO2時(shí)受CO氣體干擾較大，與紫外熒光法比較，數(shù)據(jù)具有顯著性差異。

4.2 建議

此次比對測試表明，非分散紫外吸收法在高濃度CO條件下測定低濃度SO2煙氣較傳統(tǒng)的定電位電解法具備較大的優(yōu)勢，故基于非分散紫外吸收法的便攜式煙氣分析儀可作為鋼鐵燒結(jié)行業(yè)CEMS比對的推薦使用儀器，建議有關(guān)部門盡快出臺(tái)非分散紫外吸收法測定煙氣中二氧化硫的相關(guān)監(jiān)測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)建議在測定鋼鐵燒結(jié)機(jī)煙氣SO2時(shí)，避免使用定電位電解法。

［1］節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃［R］.

［2］GB 13223－2011，火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］廖平德，王云龍，盧秋.定電位電解法測定SO2過程中出現(xiàn)的問題及解決方式［J］.北方環(huán)境，2011，23（11）.

［4］汪楠，王同健，許亮，等.定電位電解法測定煙道氣SO2過程中的干擾和對策［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2009，22（4）.

［5］宋釗.便攜式煙氣分析系統(tǒng)在燃煤電廠比對監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.三峽環(huán)境與生態(tài)，2011，（3）.

［6］易江，梁永，李虹杰.固定源排放廢氣連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測 ［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［7］高奎喜.在線分析系統(tǒng)工程技術(shù) ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

［8］HJ／T57－2000，固定污染源煙排氣中二氧化硫的測定定電位電解法［S］.

［9］劉鳳，原永濤，齊立強(qiáng).火電廠煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2003，27（3）.