黃柱成，柴斌，趙鵬，姜濤

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

我國(guó)錳礦資源分布不平衡，且礦石物質(zhì)組成復(fù)雜，嵌布粒度細(xì)，有害成分及伴生金屬含量高，70%以上的錳礦中鐵含量偏高，因此，復(fù)雜鐵錳礦的綜合研究與開發(fā)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1?3]。目前，處理鐵錳礦的方法有機(jī)械選礦法、富錳渣法和化學(xué)選礦法。由于礦石中鐵礦物和錳礦物常常緊密共生，嵌布粒度小，采用機(jī)械選礦法較難分離，同時(shí)還存在礦泥中錳損失嚴(yán)重的問題[4?5]。富錳渣法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)穩(wěn)定，能有效地將礦石中的鐵、磷分離出去，而獲得高錳、低鐵、低磷的富錳渣產(chǎn)品，但是，入爐原料品質(zhì)、富錳渣量大和高爐冶煉工藝技術(shù)及經(jīng)濟(jì)效益等都在一定程度上制約著富錳渣法的發(fā)展[6]?；瘜W(xué)選礦則由于嚴(yán)重污染環(huán)境，難以解決金屬鐵的回收，尚處于試驗(yàn)研究階段[7?9]。本文作者以高鐵錳礦為研究對(duì)象，研究高鐵錳礦在煤基直接還原過程中還原行為，并采用JSM?5600LV型掃描電鏡和FEI-Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，研究還原過程中物相的變化和顯微結(jié)構(gòu)的變化，為采用煤基直接還原?磁選工藝?yán)酶哞F錳礦提供理論指導(dǎo)[10]。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

本研究所用高鐵錳礦粒度為5～10 mm，其主要化學(xué)成分如表1所示，鐵、錳物相組成如表2和表3所示。由表1～3可見：高鐵錳礦的主要成分錳、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為 39.05%和 21.28%，主要的脈石成分為SiO2和CaO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.79%和1.93%，P和 S等有害雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為 0.046%和0.025%。物相分析表明：高鐵錳礦中的鐵大部分以赤鐵礦和褐鐵礦的形式存在，占有率為89.76%；礦石中有 49.53%錳與鐵元素形成氧化礦物，另有 48.78%的錳以MnO2的形式存在。

表1 鐵錳礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of high-iron manganese ore %

表2 鐵物相中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Chemical phases and distribution of iron ore

表3 錳物相中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Chemical phases and distribution of manganese ore

采用掃描電鏡、X線能譜分析等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)它們的嵌布特征分別進(jìn)行研究，結(jié)果如圖1和表4所示。由圖1可見：高錳鐵礦大部分呈板狀，原礦中主要鐵礦物和錳礦物屬細(xì)粒嵌布，鐵礦物粒度多數(shù)在1～2 μm不均勻分布在方鐵錳礦中。高鐵錳礦內(nèi)部各個(gè)不同的微區(qū)中主要元素為錳、鐵和氧，鐵與錳在各個(gè)微區(qū)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%左右，鐵錳存在類質(zhì)同象的現(xiàn)象。試驗(yàn)采用的無煙煤取自河南義馬，粒度為0～2 mm，其工業(yè)分析結(jié)果如表5所示。

圖1 高鐵錳礦的SEM圖Fig. 1 SEM of high iron content manganese ore

表4 不同位置的EDAX點(diǎn)測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Results of quantitative analyses by EDAX%

表5 無煙煤工業(yè)分析結(jié)果(成分分析，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 Proximate analysis of coal for direct reduction%

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)流程主要由原料準(zhǔn)備和還原焙燒2個(gè)部分組成。試驗(yàn)首先將粒度為5～10 mm的高鐵錳礦和還原用煤混勻后，裝入還原罐(直徑為65 mm，高為100 mm)中，在SK-8-13型電阻爐中加熱還原焙燒。為盡可能防止試樣氧化和升溫過程中的滯后現(xiàn)象，每次取200 g高鐵錳礦，還原煤質(zhì)量為試樣量的3倍(還原煤用量為過量)，并將試樣埋于還原煤中。在設(shè)定的溫度和時(shí)間還原后取出，迅速取出還原罐并蓋煤冷卻至室溫，取樣分析其質(zhì)量損失和金屬鐵含量，計(jì)算還原產(chǎn)品的焙燒后質(zhì)量損失率和金屬化率，并采用JSM?5600LV型掃描電鏡和FEI-Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)所得產(chǎn)品的物相變化、顯微結(jié)構(gòu)和元素的面分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 還原溫度和還原時(shí)間對(duì)高鐵錳礦還原的影響

以煤為還原劑的高鐵錳礦還原試驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 還原溫度和還原時(shí)間對(duì)高鐵錳礦焙燒后質(zhì)量損失率的影響Fig. 2 Effect of temperature and time on burning loss rate of high iron content manganese

圖3 還原溫度和還原時(shí)間對(duì)鐵礦金屬化率的影響Fig. 3 Effects of temperature and time on metallization rate of high iron content manganese

由圖2和圖3可見：溫度對(duì)還原程度和還原速率的影響明顯，隨著還原溫度的升高到1 000 ℃以上，還原速率明顯加快。在還原過程中，鐵礦金屬化率(金屬鐵占全鐵的百分比)隨著還原溫度的升高和還原時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加。當(dāng)溫度升高到1 000 ℃和1 100℃時(shí)，鐵的金屬化率顯著提高，同時(shí)，在0～60 min內(nèi)還原速率較快。當(dāng)金屬化率接近80%、焙燒后質(zhì)量損失率(總質(zhì)量損失率)接近 23%時(shí)，繼續(xù)提高還原溫度和延長(zhǎng)還原時(shí)間，鐵氧化物的金屬化率和高鐵錳礦的焙燒質(zhì)量損失率增加緩慢，在還原溫度為1 100 ℃、還原時(shí)間為100 min時(shí)，鐵氧化物中81.03%的鐵還原成金屬鐵。

2.2 高鐵錳礦還原過程的物相變化

選取還原溫度分別為600、800、1 000、1 100和1 200 ℃，還原時(shí)間為100 min的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行鐵物相和錳物相分析(化學(xué)分析法)，結(jié)果如表6和表7所示。

由表6和表7可見：當(dāng)還原溫度600 ℃時(shí)，鐵和錳的高價(jià)氧化物開始還原，但是，還原速率緩慢。當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，鐵錳氧化物和高價(jià)錳MnxOy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到4.54%和2.85%，同時(shí)MnO含量升高到 35.6%，磁鐵礦的含量出現(xiàn)較為明顯的增長(zhǎng)，表明此時(shí)已發(fā)生如下反應(yīng)：

同時(shí)，高價(jià)錳MnxOy還原為低價(jià)MnO，部分赤鐵礦還原為磁鐵礦，有少量的金屬鐵產(chǎn)生，鐵氧化物還原遵循 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 還原歷程[11?12]。

圖4所示為高鐵錳礦直接還原熱力學(xué)分析結(jié)果。MnO2、Fe2O3和無煙煤發(fā)生固相反應(yīng)，還原為Mn2O3和Fe3O4，產(chǎn)生CO氣體。CO與錳氧化物和鐵氧化物反應(yīng)，將MnO2和Fe2O3逐級(jí)還原為Mn2O3，Mn3O4，MnO，F(xiàn)e3O4和 FeO、金屬 Fe，產(chǎn)生 CO2氣體；CO2和固定碳進(jìn)行布多爾反應(yīng),使鐵錳氧化物不斷還[13?14]。CO將MnO2還原為MnO較為容易，但MnO不能被CO還原為金屬錳，只能通過碳直接接觸還原成金屬錳，反應(yīng)開始溫度為1 693 K。已有研究表明[15]：有金屬鐵存在時(shí)，還原出來的鐵與錳組成錳鐵的二元碳化物[(Mn·Fe)3C]，從而大大改善 MnO 的還原條件，在溫度接近1 373 K時(shí)，MnO的還原即可以進(jìn)行。

當(dāng)溫度為1 000 ℃時(shí)，赤鐵礦和磁鐵礦進(jìn)一步被還原為金屬鐵，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)總鐵量的70.17%。同時(shí)，MnO含量有小幅增加，并有極少量的金屬錳產(chǎn)生。

當(dāng)溫度為1 100 ℃時(shí)，鐵、錳的氧化物分解還原更加深入，鐵和錳的高價(jià)氧化物基本還原為金屬鐵和MnO,鐵的金屬化率為81.03%，而98.76%的錳被還原成MnO并出現(xiàn)少量金屬錳，1 200 ℃比1 100 ℃還原效果有所提高，但開始出現(xiàn)低熔點(diǎn)液相。

表6 高鐵錳礦不同還原溫度焙燒產(chǎn)物的鐵物相Table 6 Chemical phases and distribution of iron of reduction-roasting product of high iron content manganese ore at different temperatures %

表7 高鐵錳礦不同還原溫度焙燒產(chǎn)物的錳物相Table 7 Chemical phases and distribution of manganese of reduction-roasting product of high iron content manganese ore at different temperatures %

圖4 12個(gè)反應(yīng)式的ΔGΘ-T關(guān)系曲線Fig. 4 Plots of ΔGΘ-Tfor twelve reactions

2.3 不同溫度下還原鐵和錳礦物顯微結(jié)構(gòu)變化

2.3.1 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5所示為高鐵錳礦在不同還原溫度下還原100 min后還原產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)照片。由圖 5(a)可見：高鐵錳礦在800 ℃下還原，礦物顆粒呈小于3 μm細(xì)粒狀分布，結(jié)構(gòu)松散，空隙較多。圖 5(b)表明，在1 000 ℃時(shí)，金屬化率提高，金屬鐵大量產(chǎn)生，生成的金屬鐵大部分呈粒狀分布在邊界處或裂縫處，粒度為3～5 μm，但相互之間未形成連接。還原產(chǎn)物中的顆粒結(jié)構(gòu)松散，有較多孔洞，有利于CO的擴(kuò)散。圖5(c)表明：隨著還原溫度升高到1 100 ℃，金屬鐵的析出進(jìn)一步發(fā)展，并且發(fā)現(xiàn)它們遷移、聚集、兼并成片，粒度不斷增大，縫隙處的鐵顆粒粒度在10 μm以上，鐵相和錳相之間的界限逐漸清晰，但仍有少量粒狀金屬鐵顆粒處于錳相之中[16?17]。圖5(d)表明：在1 200 ℃高溫下，鐵顆粒不斷長(zhǎng)大并連接成片，錳元素以MnO的形式存在，形狀呈葡萄球狀。

2.3.2 元素分布狀態(tài)分析

圖5 不同還原溫度下還原產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5 SEM of reduction-roasting product of high iron content manganese ore at different temperatures

采用掃描電鏡對(duì)還原產(chǎn)物中的典型區(qū)域進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見：還原產(chǎn)物中顆粒結(jié)構(gòu)致密，孔洞較少。從O，F(xiàn)e和Mn的面分布可見：Mn和Fe均出現(xiàn)富集現(xiàn)象，鐵主要以金屬鐵的形式存在，而錳元素則與氧元素形成化合物，如低價(jià)錳礦物MnO等，極少數(shù)氧元素存在于鐵相中。鐵相和錳相存在較為清晰的區(qū)域界線，有利于鐵錳的分離。

為進(jìn)一步研究Fe和Mn元素的分布，對(duì)于1 100 ℃還原100 min后高鐵錳礦還原產(chǎn)物進(jìn)行X線能譜分析，結(jié)果如圖7和表8所示。由圖7和表8可見：鐵相中主要為金屬鐵，同時(shí)，存在部分MnO，錳相中的鐵元素遷移到鐵相，使鐵相中的錳鐵比減?。诲i相中主要為MnO，并存在部分金屬鐵和金屬錳互溶。

圖7 于1 100 ℃還原100 min后還原焙燒礦的顯微結(jié)構(gòu)圖Fig. 7 SEM of reduction-roasting product reduced 100 min at 1 100 ℃

表8 不同位置的EDAX點(diǎn)測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 8 Element concentrations determined by EDAX%

3 結(jié)論

(1) 高鐵錳礦工藝礦物學(xué)分析表明，赤鐵礦和少量褐鐵礦呈粒度為1～2 μm粒狀不均勻分布在板狀的方鐵錳中，其中，49.5%錳和鐵氧化物以類質(zhì)同象存在。

(2) 在高鐵錳礦還原過程中，鐵和錳的高價(jià)氧化物的還原過程遵循逐級(jí)還原的原則，且相比鐵的高價(jià)氧化物，錳的高價(jià)氧化物更易還原。當(dāng)采用無煙煤在1 100 ℃還原100 min時(shí)，錳氧化物中98.76%的錳還原為MnO，鐵氧化物中81.03%的鐵還原為金屬鐵。

(3) 當(dāng)還原溫度較低時(shí)，生成的金屬鐵大部分呈粒狀分布在邊界處或裂縫處；隨著還原溫度的升高，發(fā)現(xiàn)金屬鐵顆粒不斷遷移、聚集、兼并長(zhǎng)大，鐵相和錳相之間的界限逐漸清晰。同時(shí)，金屬鐵中局部仍存在MnO，錳相中存在部分金屬錳和金屬鐵互溶現(xiàn)象。

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