徐燏XU Yu

（濮陽職業(yè)技術學院石油化工系，濮陽 457000）

（Department of Petrochemical Technology，Puyang Vocational and Technical College，Puyang 457000，China）

0 引言

丙烯醛又稱烯丙醛，是一種用途廣泛的重要有機化工原料。目前主要用于動物飼料添加劑蛋氨酸的制備，除外還用于制備甘油、戊二醛、丙烯醇、1，2，6-己三醇、2，3-二溴丙醛和水處理劑，以及對某些種類聚合物的改性，在飼料工業(yè)、油氣開采、造紙及水處理、醫(yī)藥行業(yè)等方面廣泛應用。

1 丙烯醛生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

丙烯醛的合成方法主要有丙烯氧化法、甲醛乙醛氣相縮合法、丙烷催化氧化法、甘油脫水法、醇醛縮合法、丙烯醚熱解法和烯丙醇氧化法等，丙烯氧化法是目前工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的主要方法。

目前生產(chǎn)丙烯醛的工藝方法主要有：

甲醛乙醛氣相縮合法，由德國Degussa 公司開發(fā)，并于1941年工業(yè)化，所用的催化劑一般要求同時具有酸堿性，大致分四類，包括堿性或兩性氧化物與二氧化硅的復合氧化物系、堿性氧化物與磷酸鹽復合系、分子篩系和水滑石類催化劑。

丙烷催化氧化法[1]，隨著世界能源危機的日益加劇和丙烯用途的擴展，丙烷替代丙烯為原料經(jīng)選擇性氧化制取丙烯醛是發(fā)展趨勢，如何控制丙烷的定向轉化以及提高丙烯醛的選擇性是值得研究的課題，所用的催化劑主要是含V 的復合金屬氧化物體系，包括非負載型的Mo-V-Te 體系、Mo-V-Bi 體系和V-P 體系等，以及采用負載型Mo-VTe/SiO2催化劑。

甘油脫水法[2]，在酸性催化劑作用下丙三醇（甘油）脫水生成丙烯醛，該方法由于產(chǎn)率低和催化劑廢酸處理成本高等原因，不適于工業(yè)化生產(chǎn)，因工藝簡單，易于操作，更適于實驗室研究。

醇醛縮合法，用甲醛水溶液和乙醇在240～320℃下，通過硅膠負載不同的金屬氧化物和金屬磷酸鹽進行縮合反應，生產(chǎn)的主要產(chǎn)物有丙烯醛、乙醛、甲醇和二氧化碳。

丙烯醚熱解法是利用制造丙烯醇的副產(chǎn)物丙烯醚在540℃下熱解為丙烯醛和丙烯，該方法反應溫度高，對設備要求高，原料來源少，一般不能進行工業(yè)化生產(chǎn)。

烯丙醇氧化法，烯丙醇（丙烯醇）在氧的作用下氧化為相應的丙烯醛，由于丙烯醇為重要的化工中間體，由于分子結構中含有雙鍵和羥基兩種官能團，可發(fā)生氧化、還原、酯化、醚化和加成等多種反應，產(chǎn)物復雜，反應很難控制沒有選擇性較好的催化劑無法得到每種收率較高的產(chǎn)品，其工業(yè)化價值也不高。

2 丙烯空氣氧化法合成路線

當前丙烯空氣氧化法在工業(yè)上大量使用[3、4]。石油化工業(yè)的發(fā)展提供了充足的丙烯原料，反應原理為：

反應除生產(chǎn)丙烯醛產(chǎn)物外，還有乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸等副產(chǎn)物。

自1948年首次發(fā)現(xiàn)丙烯在Cu2O 催化劑選擇性氧化生成丙烯醛以來，人們相繼研發(fā)了眾多丙烯氧化制丙烯醛的催化劑，主要經(jīng)歷了Cu2O，CuSeO3，SbU，MoBi 等類型，日本觸媒公司在20 世紀70年代開發(fā)出活性和選擇性都非常高的Mo-Co-Bi-Fe 系統(tǒng)催化劑實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在此基礎上通過添加Zr、Ca、Ti 或V、Pd、Sn、Cs 等元素作為助劑提高來原料的轉化率和產(chǎn)品的收率，通過采用多組分共浸漬，利用無孔大表面積載體TiO2作為浸漬成核母體等改進催化劑的制備方法，明顯提高了催化劑的機械強度和熱穩(wěn)定性。工藝流程見圖1。

圖1 丙烯空氣氧化法生產(chǎn)丙烯醛工藝過程圖

丙烯，空氣和水蒸氣以一定比例混合，在290～380℃、200～300kPa 條件下，采用Mo-Bi-Fe-Co 系催化劑，再加入少量其他元素，并以鉬酸鹽的形式表現(xiàn)出催化活性，發(fā)生氧化反應，生成丙烯醛及其副產(chǎn)物，同時放出大量的熱量，工藝過程控制反應溫度溫度，從反應器出來的氣相經(jīng)冷卻并用大量水驟冷，除去酸性副產(chǎn)物，氣體進入吸收塔溶解可溶性產(chǎn)物丙烯醛，吸收塔出來的氣體中含有N2、O2、CO，丙烷及未反應的丙烯，這些氣體可循環(huán)使用，也可以經(jīng)處理后排放至大氣中。含丙烯醛的水溶液經(jīng)汽提、精制后的到產(chǎn)品丙烯醛[5、6]。

3 三廢處理技術

丙烯空氣氧化生產(chǎn)丙烯醛工藝過程，一定會造成不同程度的環(huán)境污染，必須采取適當?shù)拇胧┘右原h(huán)境保護，其主要污染源及其控制措施見表1-3。

表1 廢水（3000t/a）產(chǎn)出量及處理

表2 廢氣（3000t/a）產(chǎn)出量及處理

在“三廢”的綜合利用和治理中，廢水的處理較為重要，經(jīng)技術檢測，廢水中含有6～7%的有機酸，主要是丙烯酸。將丙烯酸回收利用具有較高的經(jīng)濟價值。

表3 廢渣（3000t/a）產(chǎn)出量及處理

圖2 丙烯醛生產(chǎn)含丙烯酸廢水回收精制三塔工藝流程設計圖

生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水處理的工藝過程[7]為：含6～7%的丙烯酸進入帶攪拌器的貯槽1 中，同時加入阻聚劑（如對二苯酚），經(jīng)混合后由上部進入萃取塔2，與萃取塔底部的溶劑（萃取劑）逆向流動，萃取塔頂部取出富含丙烯酸的萃取液進入溶劑（萃取劑）回收精餾塔，經(jīng)精餾分離塔頂?shù)玫饺軇ㄝ腿┓祷氐捷腿∷h(huán)使用，萃取塔底部排出的萃余液流入分離器3 中，經(jīng)靜置分離后將上層的油層與萃取液合并一起進入精餾塔4 中，分離器下層的廢水經(jīng)處理符合排放標準后排放。

在精餾塔4 的底部可得到丙烯酸粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾塔5 精制后在塔頂?shù)玫胶细癞a(chǎn)品丙烯酸。重組分富含多種有機物由塔底排出可作為鍋爐燃料利用。

工藝過程兩個精餾塔底部的再沸器需要消耗大量的加熱水蒸氣，加熱水蒸氣可由丙烯氧化得丙烯醛的氧化反應放出的熱量經(jīng)廢熱鍋爐回收供給，或減壓精餾塔底部排出的重組分經(jīng)鍋爐燃燒產(chǎn)生。

本工藝設計結構合理，回收率高，能效利用充分，廢水排放滿足《污水綜合排放標準》（GB8979-1996）表4 中Ⅱ級標準及污水處理廠進水水質(zhì)要求。

[1]丙烷選擇性氧化制丙烯醛負載型催化劑及其制備方法.廈門大學，申請?zhí)枺?00710008640.7，申請日：2007.02.15.

[2]催化氧化丙烷制備丙烯醛催化劑的制備方法，浙江大學，申請?zhí)?00610053669.2，申請日2006.09.29.

[3]通過丙烯的非均相催化部分氣相氧化而制備丙烯醛、丙烯酸或其他混合物的方法，德國巴福股份公司，申請?zhí)枺?00580022465.6，申請日2005.05.04.

[4]由丙烯的非均相催化部分氣相氧化反應制備丙烯醛，德國巴斯福股份公司，申請?zhí)?00480034069.0，申請日2004.11.16.

[5]氣相催化氧化用固定床反應器及制備丙烯醛或丙烯酸的方法，株式會社日本觸媒，申請?zhí)?00610073668.4，申請日2006.04.18.

[6]通過氣相催化氧化丙烯制備丙烯醛的方法，聯(lián)邦德國底古薩股份公司，申請?zhí)?0107661.9，申請日1930.09.13.

[7]梁鳳凱，舒均杰主編.有機化工生產(chǎn)技術（第2 版）[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011，7：189-192.