劉先龍，伍玉嬌

（1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550003；2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014；3.貴州理工學院 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550007）

0 引言

隨著人民生活水平及工業(yè)信息化水平不斷提高，電子產(chǎn)品更新也日趨頻繁。高速增長的市場需求促進了覆銅層壓板行業(yè)的快速發(fā)展。另一方面，由于構(gòu)成覆銅層壓板的主體樹脂易燃，使得發(fā)生火災(zāi)的風險也隨之增加。因此，阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用對保護生命和財產(chǎn)安全起到了重要的作用［1］。

鹵系阻燃劑由于燃燒時產(chǎn)生二噁英等致癌物，而受到歐盟頒布的有害物限用指令（RoHS）、電氣電子產(chǎn)品廢棄物指令（WEEE）等法規(guī)限制［2］。2012年，歐美發(fā)達國家有機磷系阻燃劑用量已超過溴系阻燃劑［3－4］。無機磷酸鹽及磷酸酯類阻燃劑由于揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性差等原因難以應(yīng)用于覆銅層壓板行業(yè)。以DOPO（9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物）及其衍生物為反應(yīng)中間體制備的反應(yīng)型DOPO基有機磷系阻燃劑，可直接將磷單元引入到基體骨架中，并以化學鍵與主體樹脂相連，使其熱穩(wěn)定性能大大提高，可滿足覆銅層壓板行業(yè)對磷系阻燃劑的耐熱性要求。筆者對覆銅層壓板用反應(yīng)型DOPO基有機磷系阻燃劑進行分析及綜述。

1 DOPO基有機磷系阻燃劑阻燃機制

阻燃劑阻燃機制可分為氣相阻燃、吸熱阻燃及成炭阻燃［5］；也可根據(jù)作用方式分為氣相阻燃和凝聚相阻燃。DOPO基有機磷系阻燃劑主要按照氣相阻燃及成炭阻燃方式阻燃，如圖1所示。

圖1 膨脹型阻燃劑兩相協(xié)效（氣相、凝聚相）阻燃機制

DOPO基有機磷系阻燃劑的氣相阻燃主要通過化學及物理兩種方式作用：化學過程，即通過體系中DOPO熱分解產(chǎn)生的PO·自由基捕捉燃燒時氣相中的活性自由基HO·和H·，以抑制自由基連鎖反應(yīng)（見圖2I），阻斷聚合物分子鏈解聚過程，降低熱釋放量，從而達到阻燃效果。物理過程則在燃燒過程中產(chǎn)生大量不燃性氣體CO2、NH3、N2和H2O 等稀釋活性自由基，降低反應(yīng)速率，同時吸收熱量，降低基體溫度實現(xiàn)阻燃。成炭阻燃，是指體系中DOPO基團在聚合物基體燃燒時分解產(chǎn)生磷酸及聚偏磷酸，脫除基體水分，促進基體成炭形成難熱解的絕熱炭層（見圖2II）。同時分解產(chǎn)物聚偏磷酸玻璃體覆蓋于燃燒物表面，隔絕氧、熱向基體內(nèi)部傳遞，降低熱釋放速率，達到阻燃目的［5－7］。DOPO基有機磷系阻燃劑用于覆銅層壓板時，與基體中氮元素及無機填料共同組成膨脹型阻燃劑（IFR）。其受熱燃燒過程中產(chǎn)生的酸源、炭源及氣源，使基體產(chǎn)生膨脹型炭層，熱傳導受阻，熱釋放速率降低，體系殘?zhí)柯矢?，阻燃效果明顯［8－9］。

圖2 氣相阻燃及凝聚相成炭阻燃機制

2 反應(yīng)型DOPO基有機磷系阻燃劑應(yīng)用

雖然P—O、C—P鍵能均高于C—Br鍵能，但聚合物骨架中磷單元的引入使得聚合物的交聯(lián)度降低，吸濕性增加，特別對于添加型磷系阻燃劑，若分解溫度低，將最終使覆銅層壓板的耐熱性能受到較大影響。為了符合PCB 無鉛工藝要求，覆銅層壓板對阻燃劑的熱穩(wěn)定性能要求較高。反應(yīng)型DOPO基阻燃劑由于磷單元直接嵌入碳鏈骨架，使得體系的熱穩(wěn)定性能相對傳統(tǒng)的阻燃體系得到提高。目前反應(yīng)型有機磷系阻燃劑主要以DOPO及其衍生物為反應(yīng)中間體合成的DOPO基環(huán)氧固化劑及環(huán)氧樹脂。產(chǎn)物熱分解溫度高，阻燃效果好，當環(huán)氧樹脂體系中磷的質(zhì)量分數(shù)為1.0%～2.5%時，即可滿足UL 94V－0級阻燃要求，被廣泛應(yīng)用于覆銅層壓板行業(yè)中。

2.1 DOPO基環(huán)氧固化劑

DOPO中P－H 鍵由于受到強吸電基團P＝O的作用形成磷負離子，具有親核活性，可與碳碳雙鍵、環(huán)氧基、羧基等不飽和基團進行親核加成反應(yīng)，生成DOPO衍生物，用于環(huán)氧等固化體系［10］。按照反應(yīng)活性基團可分為：羥基型、羧基型及氨基型DOPO基環(huán)氧固化劑［11］。

圖3 羥基型DOPO基環(huán)氧固化劑

2.1.1 羥基型環(huán)氧固化劑

利用DOPO中P—H 鍵或DOPO衍生物中P—Cl鍵的反應(yīng)活性，可得到帶羥基官能團的環(huán)氧固化劑，如圖3所示。Wang Chun－shan［12－15］將DOPO分別與對苯醌、1，4－萘醌加成反應(yīng)制備DOPO－BQ 和DOPO－NQ，并與酚醛樹脂反應(yīng)，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度分別達到376°C和360°C。當磷的質(zhì)量分數(shù)為1.1%時即可達到UL 94V－0級阻燃效果。

Cai Sheng－xiong等［16］利用DOPO與玫紅酸合成DOPO－TRIOL，并用于雙酚A 型縮水甘油醚（DGEBA）時，由于多酚羥基官能團及苯環(huán)空間位阻作用，使聚合物的Tg隨著磷的質(zhì)量分數(shù)增加而上升。當磷的質(zhì)量分數(shù)為1.87%時，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度為366°C，滿足UL 94V－0級阻燃要求。Liu Ying－ling 等［17－19］將DOPO分 別與4，4′－二羥基二苯甲酮（DHBP）、芳醛反應(yīng)得到2DOPO－PhOH 和DPOP－PN、Ar－DOPO－N，并 與DGEBA、鄰甲酚醛環(huán)氧CNE 200 固化，產(chǎn)物在N2氣氛下，5 %的熱失重溫度均超過316°C。Shieh J Y 等［20］將9，10－二氫－9－氧雜菲－10－膦酰氯（ODC）與酚醛樹脂反應(yīng)得到OD－PN，用于CNE 200體系中，當磷的質(zhì)量分數(shù)為1.35%時，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度達385°C，達到UL 94V－0級阻燃要求。Chang H C等［21］利用對苯二胺型苯并噁嗪（P－pd）與DOPO的開環(huán)加成反應(yīng)得到DOPO－P－pd，用于DGEBA／DDS固化體系中，當磷的質(zhì)量分數(shù)為1.2%時，可達到UL 94V－0級阻燃要求，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度達到365°C，在800°C N2氣氛下的殘?zhí)柯蔬_30%。

2.1.2 羧基型含磷環(huán)氧固化劑

利用DOPO中P－H 鍵可與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，Lin C H 等［22］將DOPO分別與馬來酸（MA）、衣康酸（ITA）反應(yīng)得到DOPO－MA 與DOPO－ITA，如圖4所示。

圖4 羧基型DOPO基環(huán)氧固化劑

將DOPO－MA、DOPO－ITA 用于DGEBA／DDS固化體系中，當磷的質(zhì)量分數(shù)為1.7%時，均達到UL94V－0級阻燃要求，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度達到386°C和420°C。

2.1.3 氨基型含磷環(huán)氧固化劑

由于氮、磷協(xié)效阻燃，氨基型含磷環(huán)氧固化劑近年來受到科研人員的廣泛關(guān)注，其熱穩(wěn)定性能也不斷地提高，因此，未來可能會成為反應(yīng)型DOPO基含磷阻燃劑的主流。圖5為氨基型DOPO基環(huán)氧固化劑。

Wang Chun－shan等［23］利用DOPO－BQ 與間硝基苯甲酰氯反應(yīng)，并經(jīng)催化加氫得到二元胺固化劑（見圖5 Ⅰ），與DGEBA固化后，產(chǎn)物在N2氣 氛下，5%的熱失重溫度達到376°C，Tg達170°C（DSC），在700°C N2氣氛下的殘?zhí)柯蕿?2%。DOPO與4，4′－二氨基二苯甲酮（DABP）反應(yīng)得到2 DOPO－A（見圖5Ⅱ）［17，24］，與DGEBA 反應(yīng)的固化產(chǎn)物的Tg達到201°C。當磷的質(zhì)量分數(shù)為4.5%時，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度為309°C，極限氧指數(shù)達到33.2%。2 DOPO－A 用于CNE 200固化體系中，當磷的質(zhì)量分數(shù)為4.4%時，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度達到316°C，極限氧指數(shù)達37%。Lin C H 等［25］利用DOPO與堿性紅9反應(yīng)制得DOPO－TA（見圖5 Ⅲ），并用于DGEBA 和二環(huán)戊二烯環(huán)氧HP 7200（DCPD 型環(huán)氧樹脂）的固化劑。固化產(chǎn)物的Tg分別達到171°C和190°C，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度達到349°C與366°C。當DOPO－TA 用于DGEBA／DDM 與HP 7200／DDM 固化體系中，磷的質(zhì)量分數(shù)分別在1.8 %與1.46 %時，達到UL 94V－0級阻燃水平，體系吸水率也大幅降低。Ciesielski M 等［26］利用ODC、正丙胺、DDM 為原料合成了DDM－（DOP）2（見圖5Ⅳ），并參與Novolac酚醛環(huán)氧與雙氰胺（DICY）固化反應(yīng)，當產(chǎn)物中磷的質(zhì)量分數(shù)為0.99%時，即可達到UL 94V－0阻燃等級，Tg達到164°C，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度為315°C，在800°C N2氣氛下的殘?zhí)柯蔬_到34.0%。Lin Ching－suan等［27］利用DOPO與對氟硝基苯反應(yīng)，經(jīng)催化加氫得到二元胺含磷阻燃劑（見圖5V），并參與均苯四甲酸二酐（PMDA）等單體反應(yīng)得到含磷聚酰亞胺，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度均超過544°C，Tg最高可達到304°C，在800°C N2氣氛下的殘?zhí)柯蔬_到59%～65%。Lin C H 等［28］通過DOPO與F－a（雙酚F、苯胺、甲醛的衍生物）反應(yīng)制得DOPOT－M（見圖5VI）。DOPOT－M 為DOPO基苯并噁嗪，可開環(huán)自聚合，也可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。DOPOT－M 與DGEBA 等質(zhì)量共混后進行開環(huán)聚合，由于固化體系的交聯(lián)度比未添加DOPOT－M 體系的高，Tg由241°C上升至252°C，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度由323°C上升至351°C。在F－a／DOPOTM 固化體系中，當磷的質(zhì)量分數(shù)為0.54%時，達到UL 94V－0級阻燃要求；在不同磷的質(zhì)量分數(shù)下，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度均超過322°C，在800°C N2氣氛下的殘?zhí)柯蔬_到50%～55%。

圖5 氨基型DOPO基環(huán)氧固化劑

2.2 DOPO基環(huán)氧樹脂

與DOPO基環(huán)氧固化劑類似，利用DOPO及其衍生物中活性官能團與環(huán)氧基反應(yīng)，可得到含磷阻燃環(huán)氧樹脂［15］。按照DOPO基接枝的位置，可分為主鏈型與側(cè)鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂。

2.2.1 主鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂

主鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂中DOPO基團直接與主鏈相連，可通過DOPO及其衍生物中活性基團與環(huán)氧基反應(yīng)，或者與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的DOPO－Dly［29］為反應(yīng)中間體制備。圖6 為主鏈型DOPO型基環(huán)氧樹脂。一般情況下，玻纖增強樹脂體系中磷的質(zhì)量分數(shù)達到2.1%～3%時，UL 94阻燃測試可達到V－0級［30］。其反應(yīng)產(chǎn)物（見圖6I）使用二氨基二苯砜（DDS）固化，當磷的質(zhì)量分數(shù)為1.6%時，可使體系的極限氧指數(shù)由22%提高至28%，UL 94 測試達到V－0 級；使用酚醛樹脂（PN）固化時，當磷的質(zhì)量分數(shù)為2.2%時才能達到相同的阻燃效果［31］。Liu ying－ling 等［17］以DOPO－PhOH 為中間體，分別與環(huán)氧氯丙烷（EPI）、雙酚A型環(huán)氧樹脂BE 188反應(yīng)得到2 DOPO－E1（見圖6II）與2DOPO－E2（見圖6III），產(chǎn)物分別使用DDM 與DICY 固化。2DOPO－E1／DDM 體系中，當磷的質(zhì)量分數(shù)達到8.0%時，極限氧指數(shù)達46%，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度為330°C；使用DICY 固化時，當磷的質(zhì)量分數(shù)為7.2%時，極限氧指數(shù)達到44.5%，產(chǎn)物在N2氣氛下，5%的熱失重溫度為318°C。但Tg從DDM 固化體系時的145°C上升至170°C。由于2 DOPO－E2的環(huán)氧當量（EEW）比2DOPO－E1 的低，固化時交聯(lián)密度也較2DOPO－E1的低，所以在2DOPO－E2的固化體系中，當磷的質(zhì)量分數(shù)降低至4.2%～4.4%時，Tg降低至131°C～148°C，而在N2氣氛下，5%的熱分解溫度則變化不大。由于水分子可電離離子型雜質(zhì)，從而腐蝕電路。同時吸水也會使樹脂基體的電導率上升，影響信號傳輸速率，造成信號丟失。因此，對于電子產(chǎn)品，吸水率成為考察覆銅板的另一重要性能。Chang H C等［21］利用DOPO－P－pd對DGEBA 改性，產(chǎn)物（圖6 IV）用DDS固化，體系中磷的質(zhì)量分數(shù)從0提高至2.13%時，其12h吸水率由1.65%降低至1.12%，熱膨脹系數(shù)由73m／K 降至49m／K。

Seibold S 等［32］利用DOPO與對苯甲醛反應(yīng)，再與酚醛環(huán)氧樹脂DEN 438反應(yīng)，得到主鏈含有DOPO基團的含磷環(huán)氧DOPO2－TDA（見圖6V）。產(chǎn)物與DDM 固化時，當磷的質(zhì)量分數(shù)為1.02%時，UL 94 測試即達到V－0 級，極限氧指數(shù)為29.1%，Tg達189°C。產(chǎn)物與PACM 固化時，當磷的質(zhì)量分數(shù)提高至1.44%時，固化產(chǎn)物達到UL 94V－0級阻燃要求，極限氧指數(shù)為29.5%，Tg達到172°C。與DDM 固化后，在800°C N2氣氛下的殘?zhí)柯蕿?9.8%比較，PACM 固化產(chǎn)物的殘?zhí)柯氏陆抵?6.2%。Lin C H 等［33］通過DOPO取代雙酚A 型酚醛樹脂制得P－BPN，并以P－BPN 為單體與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)得到新型含磷環(huán)氧樹脂P－BPN－EP（見圖6VI）。產(chǎn)物由于官能度高，交聯(lián)度大，因此，耐熱性能好，可達到UL 94V－0級阻燃性能要求。Ma Songqi等［34］利用DOPO－ITA 與環(huán)氧溴丙烷反應(yīng)制備雙官能團含磷環(huán)氧樹脂EADI（見圖6VII），并與DGEBA 以不同比例共混后，與甲基六氫苯酐（MHHPA）固化，體系的耐熱性能隨著磷的質(zhì)量分數(shù)增加無明顯變化，Tg則隨磷的質(zhì)量分數(shù)增加而升高，磷的質(zhì)量分數(shù)由0提高至2.0%時，體系極限氧指數(shù)從19.6%提高至31.4%。

圖6 主鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂

目前以DOPO－BQ為單體，與其他環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成的雙酚A 型、雙酚F 型及含萘環(huán)等結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，由于耐熱性能及阻燃性能均能滿足覆銅層壓板市場需求而被廣泛應(yīng)用。圖7 為主鏈型DOPO－BQ 基環(huán)氧樹脂。Wang Chunshan等［13］首先利用DOPO－BQ 與EPI反應(yīng)得到DOPO－BQ 基環(huán)氧樹脂（見圖7I）。當使用PN 固化后，其磷的質(zhì)量分數(shù)達到4.8%，可達到UL 94V－0級阻燃水平。由于DOPO的引入，在800°C N2氣氛下殘?zhí)柯视?9%提高至48%，但體系耐熱性能與未改性的DGEBA 相比有所下降。Lligadas G 等［35］以DOPO－BQ 與10－十一碳烯酰氯為原料制備含磷環(huán)氧樹脂（見圖7II）。當使用DDM 固化時，體系中磷的質(zhì)量分數(shù)為3.9%時，在N2氣氛下10%的熱失重溫度為375°C，極限氧指數(shù)達到31%，體系的Tg為112°C。當使用甲基二苯基氧化膦（BAMPO）固化時，體系中磷的質(zhì)量分數(shù)達到5.7%時，在N2氣氛下10%的熱失重溫度達到377°C，極限氧指數(shù)與DDM 固化體系的相近，但Tg有明顯上升，達到181°C。Wang Chunshan等［36］利用DOPO－BQ 與DGEBA 開環(huán)反應(yīng)得到的產(chǎn)物（見圖7III），與DGEBA 以不同比例共混后，磷的質(zhì)量分數(shù)為1.4%時，極限氧指數(shù)達到28%，阻燃性能可滿足電子產(chǎn)品需求。通過DOPO－BQ與高性能萘基環(huán)氧反應(yīng)，得到的產(chǎn)物（見圖7IV）由于萘基的位阻作用，其Tg達到235°C［31］，耐熱性能也大幅提高，對于Tg要求較高的汽車、航天及軍工等行業(yè)，可替代聚酰亞胺，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖7 主鏈型DOPO－BQ基環(huán)氧樹脂

2.2.2 側(cè)鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂

側(cè)鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂中DOPO基團與樹脂側(cè)鏈相連，或與主鏈存在中間過渡段。圖8為側(cè)鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂。Lin C H 等［37］利用DOPO與苯并噁嗪單體反應(yīng)得到不同種類的含磷環(huán)氧樹脂，其中與單體M（見圖8 M）發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后可得到雙酚A 型含磷環(huán)氧樹脂（見圖8I）。當使用DDS固化后，產(chǎn)物的Tg達到181°C，體系熱穩(wěn)定性能較好，固化后體系中磷的質(zhì)量分數(shù)為1.23%時，能通過UL 94V－0級阻燃測試。與未改性的DGEBA相比，改性后體系的殘?zhí)柯拭黠@上升。Sch?fer A等［38］分別使用DOPO、DOPO－OH 及DOPOCH2OH 與DEN 反應(yīng)，得到DOPO－DEN（見圖8 II）、DOPO－OH－DEN（見圖8III）、DOPO－CH2OHDEN（見圖8IV）。通過調(diào)整DOPO等單體含量可得到不同接枝率的含磷環(huán)氧樹脂。當體系使用DDM 固化，產(chǎn)物中磷的質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，即達到UL 94V－0的阻燃要求，極限氧指數(shù)為31.5%～33.5%，Tg均超過180°C，表現(xiàn)出良好的耐熱性。側(cè)鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂一般官能團度較高或含剛性結(jié)構(gòu)較多，交聯(lián)密度高，熱穩(wěn)定性能好，但成本較高，阻礙了其工業(yè)化進程。

3 結(jié)語

圖8 側(cè)鏈型DOPO基環(huán)氧樹脂

反應(yīng)型DOPO基有機磷系阻燃劑，由于磷元素以共價鍵形式嵌入聚合物碳骨架中，耐熱性能相比傳統(tǒng)磷系阻燃劑得到較大的改善。同時DOPO中高活性的反應(yīng)基團可通過分子設(shè)計，與剛性基團及其他基團結(jié)合，得到高耐熱、高Tg等性能的產(chǎn)品。但由于反應(yīng)型DOPO基阻燃劑生產(chǎn)成本較高，限制了其在覆銅層壓板行業(yè)中的發(fā)展。隨著人們環(huán)保意識增強，無鹵無磷覆銅板未來可能成為市場主導產(chǎn)品。但目前氮系阻燃體系（苯并噁嗪樹脂等）難以滿足UL 94V－0級阻燃要求，且價格昂貴，目前國內(nèi)僅少數(shù)廠家通過與含磷環(huán)氧樹脂共混的方式，以降低體系中磷的質(zhì)量分數(shù)及生產(chǎn)成本。通過在反應(yīng)型DOPO基阻燃劑中引入氮元素（磷腈類阻燃劑等）、DOPO及其衍生物處理的無機納米阻燃填料（DOPO基多面體齊聚倍半硅氧烷等）及DOPO插層納米石墨烯等，以降低體系中磷的質(zhì)量分數(shù)，提高耐熱性能，將成為反應(yīng)型DOPO基阻燃劑的研究方向。

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