王光輝，顧 堯

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

0 前言

環(huán)碳酸酯是合成碳酸二甲酯的關(guān)鍵中間體［1］，也是制備非異氰酸酯聚氨酯的一種重要原料。其開環(huán)聚合是制備聚碳酸酯的重要途徑［2］。合成環(huán)碳酸酯的方法有CO2插入法、雙鹵代法、氯醇法、鄰二醇法等［3－4］。

目前，CO2插入法是合成環(huán)碳酸酯最常用的方法［5－7］。在催化劑作用下，將CO2與環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)聚合生成環(huán)碳酸酯。該反應(yīng)一般在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行［8－13］。

本實驗采用CO2插入法，將CO2與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。通過改變反應(yīng)的溫度、CO2的壓力及催化劑，優(yōu)化反應(yīng)過程。通過紅外光譜和核磁共振氫譜對原料及環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

乙二醇二縮水甘油醚 分析純，煙臺通世化工有限公司；甲苯 分析純，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨 化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；四丁基碘化銨 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CO2高純99.99%，青島合利氣體有限公司；分子篩 4A 型，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣 分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；溴化鉀 分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；溴化鋅 化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

ANAVCE 500 核磁共振儀、VERTEX 70 傅里葉變換紅外儀德國BRUKER 公司。

1.2 實驗過程

將100g環(huán)氧化物乙二醇二縮水甘油醚和一定量的催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，抽真空，并用CO2置換3次，攪拌，同時用冷卻水進(jìn)行軸冷。升溫到特定溫度后通入一定量CO2，并隨時補(bǔ)充CO2以維持體系在恒溫恒壓條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，記錄CO2消耗量。放出產(chǎn)物，加入甲苯過濾掉催化劑，減壓蒸餾脫去殘余的甲苯，得到乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

本實驗在CO2壓力為2.0 MPa，催化劑四丁基溴化銨（TBAB）的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%，反應(yīng)時間4h的條件下，考察了溫度對反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖1所示。由圖1可見：當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃，反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過100 ℃后，前期的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本無變化，而到了反應(yīng)后期兩者反而下降。升溫為環(huán)氧化物與CO2的開環(huán)反應(yīng)提供了活化能。隨著溫度的升高，環(huán)氧基活性增大，因此，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。但當(dāng)溫度過高時，環(huán)氧基團(tuán)失活，且當(dāng)溫度高于100 ℃后，制備的環(huán)碳酸酯顏色變深，產(chǎn)品外觀不佳?？紤]到高溫高壓下反應(yīng)的安全性和產(chǎn)品的外觀，本實驗較適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

圖1 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 壓力對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為100 ℃，TBAB的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%，反應(yīng)時間4h的條件下，考察了壓力對反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖2所示。

圖2 壓力對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見：隨著體系中CO2壓力的增大，反應(yīng)速率增加，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率升高。這是因為高壓利于CO2擴(kuò)散到環(huán)氧化合物中與其反應(yīng)，同時有利于CO2氣體溶解在離子液體催化劑中。但當(dāng)壓力高于2.0MPa后，反應(yīng)速率基本未變化，而轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因為體系中CO2壓力增大，在密閉容器中CO2的濃度升高所致。考慮到高溫高壓反應(yīng)的安全性，本實驗較適宜的體系壓力為2.0MPa。

2.3 催化劑對反應(yīng)的影響

本實驗在體系溫度100 ℃，CO2壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時間4h的條件下，分別使用相同用量的TBAB、四丁基碘化銨（TBAI）以及季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配的催化劑，考察了催化劑對反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖3所示。

圖3 催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知：不使用催化劑時，反應(yīng)速率相當(dāng)慢，且轉(zhuǎn)化率很低；季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配使用，其催化效果與單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的相差不多，僅反應(yīng)初期速率稍微加快，而到了反應(yīng)后期，有些復(fù)配催化劑的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還不如單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的。對于TBAI，不管是反應(yīng)前期還是后期，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他季銨鹽和復(fù)配的催化劑。

以TBAB為催化劑，考察了m（TBAB）∶m（環(huán)氧化物）對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖4所示。

圖4 m（TBAB）∶m（環(huán)氧化物）對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可見：隨著m（TBAB）∶m（環(huán)氧化物）的增大，反應(yīng)速率增加，CO2轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)其質(zhì)量比大于3%時，反應(yīng)速率和CO2轉(zhuǎn)化率幾乎未變化。因此，催化劑最佳用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%。

2.4 紅外譜圖分析

本實驗以TBAB 為催化劑，其質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%，體系溫度100 ℃，CO2壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時間4h的條件下，對制得的產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析。圖5為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的紅外譜圖。

圖5 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的紅外譜圖

由圖5可見：1 088cm－1處的強(qiáng)峰歸屬為—CH2—O—CH2—的伸縮振動峰，這說明醚鍵的存在。在2 865cm－1和2 973cm－1處的峰歸屬為—CH2—中C—H 的伸縮振動；1 796cm－1附近的強(qiáng)吸收峰為環(huán)碳酸酯中羰基的伸縮振動峰；環(huán)氧基的特征吸收峰位于908cm－1左右，此吸收峰較小，且處于指紋區(qū)，不易區(qū)分。從原料及產(chǎn)物的紅外吸收譜圖可見：表征環(huán)碳酸酯的羰基峰從無到有，且在1 796cm－1附近出現(xiàn)了高強(qiáng)的峰，而表征環(huán)氧基的特征峰908cm－1左右已基本消失。因此，從紅外譜圖上可以定性看出：乙二醇二縮水甘油醚已參與反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

2.5 核磁譜圖分析

圖6為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的核磁譜圖。

圖6 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的核磁譜圖

在圖6中：δ＝3.4～4.0對應(yīng)了與醚鍵相連的兩種不同—CH2上的H。δ＝2.6～3.2為環(huán)氧基上—CH2、—CH 上H 的吸收，而產(chǎn)物中，δ＝2.6～3.2之間的峰基本消失，說明環(huán)氧基消失。在δ＝4.3、4.8附近處出現(xiàn)了兩個吸收峰，分別對應(yīng)于環(huán)碳酸酯上—CH2、—CH 上H 的特征位移。從而進(jìn)一步證明了乙二醇二縮水甘油醚已經(jīng)充分反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

3 結(jié)論

本實驗采用CO2插入法，以季銨鹽為催化劑，高溫高壓下合成了乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯，并通過紅外譜圖和核磁譜圖證實了環(huán)碳酸酯基團(tuán)的存在。

以乙二醇二縮水甘油醚為原料，四丁基溴化銨（TBAB）為催化劑合成環(huán)碳酸酯的工藝條件：溫度100°C，CO2壓力2.0 MPa，TBAB 的質(zhì)量為環(huán)氧化物的3%。以四丁基碘化銨（TBAI）為催化劑時，乙二醇二縮水甘油醚與二氧化碳開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)速率及CO2轉(zhuǎn)化率最高。

［1］劉百萍，方云進(jìn).環(huán)氧環(huán)己烷與二氧化碳合成碳酸環(huán)己烯酯的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)［J］.化工學(xué)報，2008，59（4）：912.

［2］BAIZER M M，CLARK J R，SMITH E.Monocarbamates of 1，2－dihydroxy－3－aryloxypropanes［J］.Journal of Organic Chemistry，1957，22（12）：1596－1599.

［3］FIGOVSKY O L，SHAPOVALOV L.Advanced nonisocyanate polyurethane coatings［J］.Polyurethane Conference，2000（8－11）：195－205.

［4］WHELAN J M，MURRY H.Multiple cyclic carbonate polymers：US 3072613［P］.1957－08－20.

［5］LU X，F(xiàn)ENG X，HE R.Catalytic formation of ethylene carbonates from supercritical carbondioxide／ethylene oxide mixture with tetradentate Schiff－base complexes as catalyst［J］.Applied Catalysis A，General，2002，234（1－2）：25－33.

［6］KIM H S，KIM J J，KIM H，et al.Imidazolium zinc tet－rahalide－catalyzed coupling reaction of CO2and ethylene oxide or propylene oxide［J］.Journal of Catalysis，2003，220（1）：44－46.

［7］YOSHIDA M，IHARA M.A novel methodology for the synthesis of cyclic carbonates based on the palladium－catalyzed cascade reaction of 4－methoxycarbonyloxy－2－butyn－1－ols with phenols，involving a novel carbon dioxide elimination－fixation process［J］.Journal of the American Oil Chemists Society，2003，125（16）：4874－4881.

［8］KIHARA N，HARA N，ENDO T.Catalytic activity of various salts in the reaction of 2，3－epoxypropyl phenyl ether and carbon dioxide［J］.Journal of Organic Chemistry，1993，58（23）：6198－6202.

［9］PADDOCK R L，NGUYENS B T.Chiral（salen）Co（III）catalyst for the synthesis of cyclic carbonates［J］.Chemical Communications，2004，4（14）：1622－1623.

［10］RATZENHOFER M，KISCH H ANGEW.Metal－catalyzed synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and oxiranes［J］.Angewandte Chemie International Edition in English，1980，19（4）：317－318.

［11］ADDOCK R I，NGUYEN S T.Chemical CO2fixation：Cr（III）salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of CO2and epoxides［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123（46）：11498－11499.

［12］KEIICHI T，HIROAKI Y，YUICHI Y，et al.Catalytic performance and properties of ceria based catalysts for cyclic carbonate synthesis from glycol and carbon dioxide［J］.Green Chemistry，2004，6（4）：206－214.

［13］KIM H S，KIM J J，LEE B G，et al.Well－defined highlyactive heterogeneous catalyst system for the coupling reactions of carbon dioxide and epoxides［J］.Journal of Catalysis，2002，250（1）：226－229.