王光輝，顧 堯

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

0 前言

環(huán)碳酸酯是合成碳酸二甲酯的關(guān)鍵中間體［1］，也是制備非異氰酸酯聚氨酯的一種重要原料。其開環(huán)聚合是制備聚碳酸酯的重要途徑［2］。合成環(huán)碳酸酯的方法有CO2插入法、雙鹵代法、氯醇法、鄰二醇法等［3－4］。

目前，CO2插入法是合成環(huán)碳酸酯最常用的方法［5－7］。在催化劑作用下，將CO2與環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)聚合生成環(huán)碳酸酯。該反應(yīng)一般在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行［8－13］。

本實(shí)驗(yàn)采用CO2插入法，將CO2與乙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯。通過改變反應(yīng)的溫度、CO2的壓力及催化劑，優(yōu)化反應(yīng)過程。通過紅外光譜和核磁共振氫譜對原料及環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙二醇二縮水甘油醚 分析純，煙臺通世化工有限公司；甲苯 分析純，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨 化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；四丁基碘化銨 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CO2高純99.99%，青島合利氣體有限公司；分子篩 4A 型，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣 分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；溴化鉀 分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；溴化鋅 化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

ANAVCE 500 核磁共振儀、VERTEX 70 傅里葉變換紅外儀德國BRUKER 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將100g環(huán)氧化物乙二醇二縮水甘油醚和一定量的催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，抽真空，并用CO2置換3次，攪拌，同時(shí)用冷卻水進(jìn)行軸冷。升溫到特定溫度后通入一定量CO2，并隨時(shí)補(bǔ)充CO2以維持體系在恒溫恒壓條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，記錄CO2消耗量。放出產(chǎn)物，加入甲苯過濾掉催化劑，減壓蒸餾脫去殘余的甲苯，得到乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)在CO2壓力為2.0 MPa，催化劑四丁基溴化銨（TBAB）的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，考察了溫度對反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖1所示。由圖1可見：當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃，反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過100 ℃后，前期的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本無變化，而到了反應(yīng)后期兩者反而下降。升溫為環(huán)氧化物與CO2的開環(huán)反應(yīng)提供了活化能。隨著溫度的升高，環(huán)氧基活性增大，因此，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。但當(dāng)溫度過高時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)失活，且當(dāng)溫度高于100 ℃后，制備的環(huán)碳酸酯顏色變深，產(chǎn)品外觀不佳?？紤]到高溫高壓下反應(yīng)的安全性和產(chǎn)品的外觀，本實(shí)驗(yàn)較適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

圖1 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 壓力對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為100 ℃，TBAB的質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，考察了壓力對反應(yīng)速率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖2所示。

圖2 壓力對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見：隨著體系中CO2壓力的增大，反應(yīng)速率增加，環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率升高。這是因?yàn)楦邏豪贑O2擴(kuò)散到環(huán)氧化合物中與其反應(yīng)，同時(shí)有利于CO2氣體溶解在離子液體催化劑中。但當(dāng)壓力高于2.0MPa后，反應(yīng)速率基本未變化，而轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因?yàn)轶w系中CO2壓力增大，在密閉容器中CO2的濃度升高所致?？紤]到高溫高壓反應(yīng)的安全性，本實(shí)驗(yàn)較適宜的體系壓力為2.0MPa。

2.3 催化劑對反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)在體系溫度100 ℃，CO2壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，分別使用相同用量的TBAB、四丁基碘化銨（TBAI）以及季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配的催化劑，考察了催化劑對反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖3所示。

圖3 催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知：不使用催化劑時(shí)，反應(yīng)速率相當(dāng)慢，且轉(zhuǎn)化率很低；季銨鹽催化劑與Lewis酸復(fù)配使用，其催化效果與單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的相差不多，僅反應(yīng)初期速率稍微加快，而到了反應(yīng)后期，有些復(fù)配催化劑的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還不如單獨(dú)使用季銨鹽催化劑的。對于TBAI，不管是反應(yīng)前期還是后期，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他季銨鹽和復(fù)配的催化劑。

以TBAB為催化劑，考察了m（TBAB）∶m（環(huán)氧化物）對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，如圖4所示。

圖4 m（TBAB）∶m（環(huán)氧化物）對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可見：隨著m（TBAB）∶m（環(huán)氧化物）的增大，反應(yīng)速率增加，CO2轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)其質(zhì)量比大于3%時(shí)，反應(yīng)速率和CO2轉(zhuǎn)化率幾乎未變化。因此，催化劑最佳用量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%。

2.4 紅外譜圖分析

本實(shí)驗(yàn)以TBAB 為催化劑，其質(zhì)量為環(huán)氧化物質(zhì)量的3%，體系溫度100 ℃，CO2壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，對制得的產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析。圖5為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的紅外譜圖。

圖5 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的紅外譜圖

由圖5可見：1 088cm－1處的強(qiáng)峰歸屬為—CH2—O—CH2—的伸縮振動峰，這說明醚鍵的存在。在2 865cm－1和2 973cm－1處的峰歸屬為—CH2—中C—H 的伸縮振動；1 796cm－1附近的強(qiáng)吸收峰為環(huán)碳酸酯中羰基的伸縮振動峰；環(huán)氧基的特征吸收峰位于908cm－1左右，此吸收峰較小，且處于指紋區(qū)，不易區(qū)分。從原料及產(chǎn)物的紅外吸收譜圖可見：表征環(huán)碳酸酯的羰基峰從無到有，且在1 796cm－1附近出現(xiàn)了高強(qiáng)的峰，而表征環(huán)氧基的特征峰908cm－1左右已基本消失。因此，從紅外譜圖上可以定性看出：乙二醇二縮水甘油醚已參與反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

2.5 核磁譜圖分析

圖6為乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)碳酸酯的核磁譜圖。

圖6 乙二醇二縮水甘油醚及合成產(chǎn)物的核磁譜圖

在圖6中：δ＝3.4～4.0對應(yīng)了與醚鍵相連的兩種不同—CH2上的H。δ＝2.6～3.2為環(huán)氧基上—CH2、—CH 上H 的吸收，而產(chǎn)物中，δ＝2.6～3.2之間的峰基本消失，說明環(huán)氧基消失。在δ＝4.3、4.8附近處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，分別對應(yīng)于環(huán)碳酸酯上—CH2、—CH 上H 的特征位移。從而進(jìn)一步證明了乙二醇二縮水甘油醚已經(jīng)充分反應(yīng)生成了環(huán)碳酸酯。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用CO2插入法，以季銨鹽為催化劑，高溫高壓下合成了乙二醇二縮水甘油醚環(huán)碳酸酯，并通過紅外譜圖和核磁譜圖證實(shí)了環(huán)碳酸酯基團(tuán)的存在。

以乙二醇二縮水甘油醚為原料，四丁基溴化銨（TBAB）為催化劑合成環(huán)碳酸酯的工藝條件：溫度100°C，CO2壓力2.0 MPa，TBAB 的質(zhì)量為環(huán)氧化物的3%。以四丁基碘化銨（TBAI）為催化劑時(shí)，乙二醇二縮水甘油醚與二氧化碳開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)速率及CO2轉(zhuǎn)化率最高。

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