高 煒

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100）

0 前言

PVC木塑材料是以PVC 樹脂為基體，木纖維為填充料的復合材料，經(jīng)過注塑或擠出工藝制成板材、型材和其它制品［1］。它具有力學強度高、耐蝕性強、加工成型性好等優(yōu)點［2－5］。通過調(diào)整工藝配方和加工工藝可改變PVC 木塑材料的物理性能，以兼顧材料的成本和性能?；赑VC木塑材料具有眾多優(yōu)點，人們可開發(fā)出用于戶外的新型建筑材料，其應用前景廣闊。

研制PVC木塑材料的重點是提高其界面黏結性。這是提高木塑復合材料性能的關鍵技術問題［6］。因為木粉中含有大量的官能團—OH，呈現(xiàn)化學極性，在擠壓加工過程中，木粉顆粒易團聚［7］。這些團聚點易引起應力集中，使應力無法在界面中有效傳遞，導致PVC 木塑材料性能下降；另一方面，高溫下木粉易炭化，PVC 也易熱降解，故PVC木塑材料成型加工溫度范圍比較窄［8］。顯然，木粉用量越大，越不容易均勻地分散在PVC 基體中，PVC基體完全包覆木粉的程度越小，導致在熔融溫度下PVC木塑材料的熔體流動性差，力學性能差，制品表面粗糙等缺陷。筆者討論了PVC 木塑材料的熱降解機制，并分析了加工助劑﹑木粉表面處理及粒徑對PVC木塑材料的加工性能和力學性能的影響。

1 PVC木塑材料熱降解

PVC在使用過程中，因受到空氣中O2的氧化作用，以及光和熱等外界環(huán)境的影響，聚合物分子鏈會斷裂降解。但當以PVC塑料作為木塑材料的基體時，木粉的加入使其降解過程受到一定程度的影響，延緩其老化［9－10］。

圖1為N2氣氛下降解活化能隨失重率的變化［11］。由圖1可知：PVC 木塑材料在降解的初始階段，活化能隨失重率的增加逐漸變大。當失重率達到30%～35%時，活化能達到第一個峰值；當失重率達到50%時，活化能又逐漸變大，熱解進入第二個失重階段；當失重率達到75%時，活化能達到第二個峰值，此后又逐漸降低。這是由于在熱解的第一個失重階段，隨著反應速率的降低，主反應區(qū)間增寬，PVC 熱解產(chǎn)生的氯自由基與木質素的結合就越多，使得活化能逐漸降低。當反應速率降低到一定程度，由于試樣反應時間過長，反應程度變大，使得氯化的纖維素、半纖維素與氫鍵結合，生成HCl逸出，纖維素降解，反應的活化能又逐漸變大。

圖1 N2氣氛下降解活化能隨失重率的變化

在PVC木塑材料第二個失重階段的降解過程中，木質素的降解過程與PVC的交聯(lián)、芳化過程幾乎互不影響，活化能隨升溫速率的降低而增大，如表1所示。

表1 N2氣氛下木塑復合材料降解活化能［11］

白曉艷等對PVC、WF－PVC 和用CuO 處理的WF－PVC在500°C熱解過程，進行了Py－GCMS聯(lián)機分析［12］。CuO 能明顯抑制PVC 木塑材料熱解生成多環(huán)芳烴，如表2所示。CuO 增加了H2O 及CO2的量，降低了燃燒產(chǎn)生的煙量。PVC 與PVC木塑材料燃燒產(chǎn)物中含氯化合物均為HCl。但是，PVC木塑材料燃燒產(chǎn)物中HCl量低于PVC 試樣的。用CuO 處理的PVC 木塑材料，燃燒產(chǎn)物中氯苯的質量分數(shù)為2.25%?？梢姡琍VC 木塑材料熱解產(chǎn)物中具有腐蝕性的HCl氣體量明顯降低，CuO 可消除燃燒產(chǎn)物中HCl的影響［13］。徐旭等分析了熱解產(chǎn)物中酸及其衍生物、HCl氣體量。結果表明：在PVC 木塑材料熱解過程中，CuO 先與熱解產(chǎn)物中的酸性物質及HCl發(fā)生反應生成氯苯［14］。

表2 各樣品熱解產(chǎn)物Py－GC－MS的分析結果

2 影響PVC木塑材料力學性能的因素

2.1 木塑界面

PVC木塑材料主要靠表面張力的匹配性來提高界面作用力，界面劑的化學或物理作用使兩者形成良好的鏈纏結和力學接觸。但單獨的表面張力的匹配性不能確保PVC木塑材料具有良好的界面張力［15］，還要從增強PVC 與木纖維間的酸堿作用上來提高PVC 木塑材料的界面張力。其中PVC作為路易斯酸（受電子），采用其他功能團把木纖維改性成路易斯堿（給電子），使PVC 與木纖維形成化學鍵，可有效提高PVC 木塑材料的力學性能［16－17］。

界面劑能使塑料與木粉表面之間產(chǎn)生強的界面結合，降低木粉的吸水性，提高木粉與塑料的相容性及分散性，所以復合材料的力學性能明顯提高。偶聯(lián)劑能提高PVC木塑材料的力學性能。偶聯(lián)劑是具有兩種結構的化學物質。它們分子中的一部分官能團可與高分子材料中的分子鏈進行化學反應或物理纏繞；另一部分官能團可與填充物中的粉體表面反應形成鍵合，從而達到“偶聯(lián)”作用，改善木塑界面結合，降低基體黏度，提高交聯(lián)，減少吸水度，促進分散，提高強度。此外，氫鍵的作用也導致木纖維之間的作用力增強，從而影響木纖維在塑料基體中的分散。因此，在PVC 木塑材料的研究中需要解決的最大問題是如何使木質材料和塑料基體之間具有良好的界面相容性。

改性劑丙烯腈－苯乙烯共聚物（AS）影響PVC木塑材料的力學性能。當AS與PVC 木塑材料的質量比為8%時，拉伸強度為15.26 MPa，彎曲強度為26.94MPa，彎曲模量為2 519.16 MPa，沖擊強度為8.29kJ／m2。與未添加AS時比較，拉伸強度提高了23.36%，彎曲強度提高了12.02%，彎曲模量提高了23.88%，而沖擊強度下降了42.07%［18］。這可能是因為AS分子鏈中含有剛性官能團苯環(huán)，同時AS與PVC 的相容性好，分子間相互作用強，從而導致共混體系的剛性增加［19－20］。又因為AS具有脆性，因此，共混體系的拉伸強度、彎曲模量及彎曲強度上升，而沖擊強度下降。

2.2 木粉粒徑及添加量

木粉的選擇對PVC木塑材料的發(fā)泡性能有重要影響。木粉粒徑減小，體系表觀黏度增加。但是顆粒過小，容易團聚，且物理性能變差。隨著木粉的質量分數(shù)增加，填料－填料間作用力增大，而聚合物－填料間作用力減小，不易于能量的傳遞和擴散，降低了樹脂基體吸收沖擊能量和變形能力，使得復合材料韌性變差。對于硬質PVC 木塑材料，木粉的加入，延長了PVC基體的塑化時間，延遲了樹脂顆粒的破壞，并明顯提高了熔融溫度，且塑化時間隨著木粉的質量分數(shù)的增加而延長。木粉屬于輕而硬質的顆粒材料，少量填充于塑料基體時，木塑制品沒有木材的質感，而且材料成本高。所以只有木粉在在PVC 中的質量分數(shù)較大時才能顯示出PVC木塑材料的性能優(yōu)點和價格優(yōu)勢。為了降低成本和使復合材料更有木質感，人們都在研究盡量實現(xiàn)木粉的高填充。但是由于木粉與塑料的相容性不好，木粉加入量多，會導致復合材料的某些力學性能下降，加工困難。如要達到木粉的高填充，需要考慮復合材料的力學性能、加工性能與制造成本間綜合平衡。

（1）木粉粒徑

當木粉的粒徑太大或太小時，PVC 木塑材料的拉伸強度均較低，只有當木粉粒徑適中時，才具有較高的拉伸強度［21］，如圖2所示。這是因為木粉的粒徑越小，PVC 樹脂與木粉相互間易混合塑煉，并且粒徑小的木粉表面積大，增大了木粉與PVC樹脂間的接觸面積，使兩者結合力增大，并減弱了應力集中和產(chǎn)生缺陷的可能性。然而，當木粉的粒徑減小到某一程度時，拉伸強度開始下降。這可能是因為木粉的長徑比及表面粗糙度等原因：長徑比隨著粒徑減小而減小，小的長徑比因其短而粗，易發(fā)生團聚，不利于PVC木塑材料力學性能提高［22］。同時木粉粒徑越小，表面粗糙度也越小，木粉與PVC能夠形成良好的浸漬作用，有利于形成“嚙合”的表面粗糙形態(tài)［23］。表面粗糙度大，可在界面形成較厚的界面擴散及機械“互鎖”，而表面粗糙度小，減弱了該幾率，導致拉伸強度下降。

圖2 木粉的粒徑對PVC木塑材料沖擊強度的影響

（2）木粉添加量

木粉的添加量較少時不足以形成“連續(xù)相”，PVC樹脂連續(xù)相中木粉成“海島”狀，且分布不均勻，使PVC木塑材料在木粉顆粒處易產(chǎn)生應力集中，進而成為PVC 木塑材料應力破壞“引發(fā)點”。木粉間距離大，無法形成剛性粒子間相互制約，在外力持續(xù)作用下，PVC 樹脂相因木粉顆粒的存在引發(fā)形成“銀紋”；而PVC 樹脂相的受力屈服因木粉剛性而受阻，會產(chǎn)生少量的伸長或局部微量“頸縮”后斷裂，使材料拉伸強度下降［24］。隨著木粉添加量的增加，木粉因其密度小，體積大，木粉間距離減小，PVC樹脂分布于木粉微纖維表面的空隙或木粉的間隙中，成為木粉間的黏合劑。此時，若木粉量足夠多，會發(fā)生木粉顆粒間相互接觸、交叉、纏繞等現(xiàn)象，使其拉伸強度提高［25］。

圖3為木纖維與PVC 的質量比對PVC 木塑材料力學性能的影響［26］。由圖3可見：隨著木粉、稻殼粉和果殼粉在PVC木塑材料中的質量分數(shù)增加，復合材料的力學性能呈顯著下降趨勢。稻殼粉體系的拉伸強度和斷裂伸長率高于木粉和果殼粉體系的，果殼粉體系的沖擊強度稍高些，而彎曲強度較低，稻殼粉體系的綜合性能最好。粒徑為0.25mm，木粉與PVC的質量比在13%～73%時，拉伸強度和彎曲強度分別由36.88 MPa和89.93 MPa下降到24.91MPa和67.53MPa。隨著木粉粒徑變小，復合材料的力學性能提高，彎曲強度變化顯著。木粉粒徑由0.25 mm 減小到0.15mm，彎曲強度由72.77MPa提高到83.00MPa［26］。

圖3 木纖維與PVC的質量比對PVC木塑材料力學性能的影響

木纖維在填充塑料時作為分散相，被分割在基體樹脂構成的連續(xù)相中。在外力作用下，基體樹脂從填料顆粒表面被拉開，因承受外力的總面積減小，所以填充塑料的拉伸強度較未填充體系的有所下降。這是由于稻殼粉、木粉和果殼粉均為纖維素類填料，主要由纖維素和少量木質素及其它化合物組成，但纖維素的含量不同。理論上，纖維長度越長，拉伸強度越大；界面剪切強度越大，拉伸強度也越大。這是因為剛性的木粉與樹脂基體間黏結不牢，界面強度低，在外力作用下容易造成木粉和樹脂脫離，因而，PVC木塑材料力學性能下降。復合材料的力學性能隨著木粉粒徑的減小而增大，尤其木粉粒徑在0.25 mm 時，彎曲強度有較大提高。這是因為纖維的活性主要取決于纖維素分子的羥基，這些羥基形成了分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵，使纖維表現(xiàn)出較強的極性和親水性；而PVC 為弱極性聚合物，具有疏水性，PVC 基體與木粉間的界面潤濕性、界面黏合性極差，在木粉界面上很容易形成空洞缺陷，填料顆粒與基體界面脫開后形成空穴。填料粒徑越大，產(chǎn)生的空穴越大，較大的空穴會導致材料迅速斷裂。此外，復合材料中質量分數(shù)相同的短纖維的比表面積較長纖維的更大，與基體的結合力也更大，分散混合得更均勻，從而提高了材料的力學性能。

2.3 加工助劑

加工助劑能夠作為高效連接體，與絕大多數(shù)極性或非極性聚合物相容，起增塑、均化和增黏作用［27－28］。在加工過程中，加工助劑分子間作用力小，易被吸附在木粉粒子上，起潤滑、隔離、增塑和促進木粉分散性的作用［29］。因此，加工助劑都能防止木粉團聚，降低熔體黏度，促使木粉在較短時間內(nèi)在PVC基體中均勻分散。

（1）PVC木塑材料需要加入潤滑劑以改善熔體的流動性，提高擠出制品的表面質量。潤滑劑分為內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑。內(nèi)潤滑劑的選擇與所用的基體樹脂有關。它必須與樹脂在高溫下具有很好的相容性，并產(chǎn)生一定的增塑作用，降低樹脂內(nèi)分子間的內(nèi)聚能，削弱分子間的相互摩擦，以達到降低樹脂熔融黏度，改善熔融流動性等目的。外潤滑劑在塑料成型加工中起了樹脂與木粉之間界面潤滑的作用。其主要功能是促進樹脂粒子的滑動。通常一種潤滑劑往往兼?zhèn)鋬?nèi)、外兩種潤滑劑的性能。

（2）PVC木塑材料具有很多優(yōu)點。但由于樹脂與木粉的復合，使其延展性和耐沖擊性降低，材料脆，密度也比傳統(tǒng)木制品大近2倍，限制了它的廣泛使用。而經(jīng)發(fā)泡后的PVC木塑材料由于存在良好的泡孔結構，可鈍化裂紋尖端，并有效阻止裂紋的擴張，從而顯著提高了材料的抗沖擊性能和延展性，并大大降低了制品的密度。PVC 屬于直鏈分子，分子鏈較短，熔體強度低，熔體不足以包覆住氣泡，氣體易溢出合并成大氣泡，降低發(fā)泡制品的產(chǎn)品質量。加入發(fā)泡調(diào)節(jié)劑后，由于它的相對分子質量很高，它的長分子鏈纏繞黏附在PVC 的分子鏈上形成一定的網(wǎng)狀結構，使得PVC 的熔體強度大大提高，可以保持進入熔體的氣泡，獲得均勻的蜂窩結構，使產(chǎn)品的泡孔小而多，泡孔結構更合理，從而制得低密度的發(fā)泡材料。同時，由于氣體不會從熔體中逸出，材料表面就會特別光滑且有光澤。

在PVC發(fā)泡制品中，加入超高相對分子質量的聚合物的目的：一是為了促進PVC的塑化；二是為了提高PVC 發(fā)泡物料的熔體強度，防止氣泡的合并，以得到均勻發(fā)泡的制品；三是為了保證熔體具有良好的流動性，以得到外觀良好的制品。發(fā)泡調(diào)節(jié)劑有丙烯酸類和甲酯類。丙烯酸類的相對分子質量和黏度都較低，發(fā)泡效果不如甲酯類的，但生產(chǎn)的產(chǎn)品剛性比甲酯類的好。甲酯類的相對分子質量和黏度都高，有利于發(fā)泡，但生產(chǎn)的產(chǎn)品剛性比丙烯酸類的差［30］。所以丙烯酸類發(fā)泡調(diào)節(jié)劑適用于真空定型發(fā)泡類的產(chǎn)品，如型材；而甲酯類發(fā)泡調(diào)節(jié)劑適用于自由發(fā)泡類的產(chǎn)品，如發(fā)泡板材。

（3）增塑劑是增加聚合物樹脂的塑性，賦予制品柔軟性的助劑，主要用于熔融流動黏度較高的PVC。對于一些玻璃化轉化溫度和熔融流動黏度都較高的樹脂，如PVC，與木粉進行復合時加工困難，常常需要添加增塑劑來改善其加工性能。增塑劑分子結構中含有極性和非極性兩種基團，在高溫剪切作用下，它能進入聚合物分子鏈中，通過極性基團互相吸引形成均勻穩(wěn)定體系；而它較長的非極性分子的插入減弱了聚合物分子的相互吸引，從而使加工容易進行。在PVC 木塑材料中，加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）可以降低加工溫度，減少木粉分解和發(fā)煙。隨著增塑劑DOP 用量的增加，復合材料的拉伸強度下降，而斷裂伸長率增加。增塑劑DOP可以降低PVC木塑材料的黏度，有利于氣體在基體中的擴散和泡孔的生長。但增塑劑用量過大，會導致黏度過低，加速氣體從發(fā)泡材料的表面溢出，反而不利于形成較高的孔隙度。

2.4 無機填料

納米無機填料在PVC木塑材料中均勻分散起到增強作用。無機填料均勻分散到PVC 基體時，由于自身的表面效應和小尺寸效應以及與分子鏈發(fā)生化學物理作用而緊密結合。當PVC基體受到外力作用時，納米無機填料粒子與PVC 大分子產(chǎn)生物理纏結點，抑制了PVC 分子鏈的滑動，使PVC木塑材料的拉伸強度升高［31］。PVC 木塑材料在受到應力時，分散的無機填料使應力集中區(qū)域擴大，誘發(fā)樹脂微開裂吸收變形功，并且阻止裂紋發(fā)展，提高其沖擊強度［32］。由于無機填料表面有不同的—OH，無機填料添加量越大，—OH 的量也越大，所以表現(xiàn)為PVC 木塑材料的吸水性逐漸增大，材料耐水性變差［33］。

3 結語

PVC木塑材料的性能受許多因素的制約：親水性的木質纖維與憎水性PVC基體間有較大的界面能差，兩者界面很難融合，且木質纖維表面存在—OH，易于產(chǎn)生氫鍵聚集，導致材料應力集中，力學性能下降。因此，木質纖維與PVC 基體的相容性是影響材料性能的關鍵問題。另外，PVC 木塑材料中填充大量的木質纖維，不可避免具有吸水性，將會對材料的尺寸穩(wěn)定性形成不良影響。

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