王海平　劉云龍　曹媛　張晶晶　李博

摘 要 Fenton氧化法是一種常用的高級(jí)氧化技術(shù)，其在降解有機(jī)廢水中有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是目前廣泛采用的一種有效降低廢水CODcr的方法。高鹽、高CODcr、高氨氮有機(jī)廢水，又稱“三高”廢水，其在某些行業(yè)中產(chǎn)生量巨大，且成分復(fù)雜處理難度大，向來(lái)是制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。文章討論Fenton反應(yīng)在處理三高廢水中的優(yōu)劣勢(shì)，并提出合理化建議。

關(guān)鍵詞 Fenton試劑；類-Fenton試劑；“三高”廢水

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）16-0110-02

1 Fenton試劑及其機(jī)理

1894年法國(guó)科學(xué)家H J Fenton發(fā)現(xiàn)Fenton試劑后，因其具有簡(jiǎn)單、快速、氧化范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛運(yùn)用[1-4]。標(biāo)準(zhǔn)Fenton法指的是Fe2+/H2O2體系，其中Fe2+為反應(yīng)的催化劑，在Fe2+的催化下，H2O2分解產(chǎn)生·OH（羥基自由基），·OH的氧化電位達(dá)到2.8 V，是除氟之外最強(qiáng)的氧化劑，可以將有機(jī)物氧化成小分子，對(duì)傳統(tǒng)廢水中難降解有機(jī)物的氧化去除，具有非常良好的效果。同時(shí)由于Fe2+被氧化成Fe3+并產(chǎn)生混凝沉淀作用，也可以大量去除有機(jī)物。正是基于氧化和混凝兩種作用，F(xiàn)enton試劑在水處理中得到了廣泛應(yīng)用[5]。

當(dāng)前主流的Fenton反應(yīng)機(jī)理是Habei-Weiss的理論[6]，該理論認(rèn)為Fenton反應(yīng)中H2O2的分解經(jīng)歷了以下歷程：

根據(jù)該機(jī)理我們可以推測(cè)出，影響Fenton反應(yīng)的主要因素有H2O2投加量、Fe2+投加量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。其中，當(dāng)H2O2濃度低時(shí)，產(chǎn)生的·OH量少，CODcr去除率較低；而當(dāng)H2O2量增加時(shí)，產(chǎn)生的·OH量多，貌似應(yīng)該會(huì)有更高的CODcr去除率，但因?yàn)檫^(guò)量的·OH會(huì)將Fe2+氧化成Fe3+，同時(shí)部分H2O2發(fā)生分解釋放出O2，氧化效果反而降低，使得CODcr去除率反而下降。Fe2+的投放量也與此類似，隨投放量的增加CODcr去除率也是先上升后下降，主要是因?yàn)楫?dāng)Fe2+過(guò)多會(huì)，導(dǎo)致H2O2快速分解而來(lái)不及對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，同時(shí)過(guò)量的鐵離子加入，也會(huì)導(dǎo)致廢水顏色過(guò)深；pH過(guò)低會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，pH過(guò)高則會(huì)使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力；反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度也應(yīng)該在適宜的條件下，只有這樣才能保證Fenton反應(yīng)取得較好的效果。

隨著Fenton反應(yīng)研究的不斷深入，近年來(lái)人們又發(fā)明了均相Fenton技術(shù)和非均相Fenton技術(shù)[7]。其中均相Fenton技術(shù)中，為了克服不能充分礦化有機(jī)物和H2O2的利用率不高的兩個(gè)問(wèn)題，而衍生出了UV/Fenton法、光電/Fenton、甚至超聲/Fenton等類-Fenton技術(shù)。非均相Fenton是將鐵離子固定在一定載體上的一類反應(yīng)體系，在進(jìn)行廢水處理時(shí)，首先有機(jī)物分子會(huì)吸附到催化劑表面，然后在鐵離子和H2O2的作用下發(fā)生氧化分解反應(yīng)，降解后的有機(jī)物回到溶液中。非均相Fenton的研究熱點(diǎn)大多集中在載體的選擇上，目前主要為有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料、鐵氧化物、復(fù)合金屬等材料類型。

2 “三高”廢水及其治理

在所有的廢水中，化工廢水尤其是染料廢水、制藥工業(yè)廢水以及焦化工業(yè)廢水，通常屬于較難處理的高濃度有機(jī)廢水。其廢水具有高CODcr、高含鹽量、高氨氮、低BOD5/CODcr的“三高一低”特點(diǎn)，廢水不但顏色深，而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以打破，生物降解性差，且大多具有潛在毒性。廢水中的高含鹽量和大環(huán)芳香分子都對(duì)細(xì)菌具有很強(qiáng)的殺傷效果，因而采用單一的一種工藝很難取得較為滿意的結(jié)果，“三高”廢水一直是工業(yè)污水治理中的難點(diǎn)，也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)污染控制領(lǐng)域急需解決的一大難題。當(dāng)前處理三高廢水的方法主要有：生物處理法、化學(xué)氧化、光催化、膜分離、電化學(xué)、化學(xué)絮凝、吸附脫色等方式[8]。

作為一種高級(jí)氧化物，F(xiàn)enton法既可以單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水，也可以與絮凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化法等方法聯(lián)用。陳芳艷[9]采用Fenton試劑對(duì)活性艷橙X-GN染料進(jìn)行降解脫色研究。染料濃度為500 mg/L，F(xiàn)eSO4濃度為200 mg/L，H2O2濃度為1.2 mg/L，pH=6.05時(shí)，在反應(yīng)40 min后，染料脫色率達(dá)到了99%。當(dāng)FeSO4濃度小于200mg/L時(shí)，隨著FeSO4投料量的增加，色度及CODcr的去除率增大；而當(dāng)FeSO4濃度大于200 mg/L時(shí)出現(xiàn)相反趨勢(shì)。當(dāng)H2O2濃度小于1.2 mg/L時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，色度及CODcr的去除率迅速增大；當(dāng)H2O2濃度大于1.2 mg/L時(shí)，這一趨勢(shì)趨緩。

謝銀德等[10]人對(duì)于可見(jiàn)光條件下的光助Fenton氧化降解雜化蒽結(jié)構(gòu)染料吖啶橙的特性進(jìn)行了研究。采用500 W鹵燈（濾光片濾去470 nm以下的光）作為光源。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吖啶橙濃度為40 mmol/L，F(xiàn)e3+濃度為8×10-5mol/L，H2O2濃度為1.76×10-2 mol/L，pH為2.9時(shí)，在可見(jiàn)光照射下反應(yīng)速度明顯加快，在50min后基本脫色完全。TOC的測(cè)定顯示，染料在反應(yīng)過(guò)程中逐漸被礦化。此外在反應(yīng)體系中引入草酸根離子會(huì)降低降解速度，而引入表面活性劑DBS可以加快降解速度。

3 三高廢水中抑制Fenton反應(yīng)的因素

盡管當(dāng)前已經(jīng)有很多關(guān)于Fenton反應(yīng)在活性染料行業(yè)、醫(yī)藥中間體行業(yè)、焦化行業(yè)廢水中的研究性文章和專利被發(fā)表，但實(shí)際上Fenton反應(yīng)在現(xiàn)實(shí)案例的應(yīng)用中，卻受到了諸多因素的限制而沒(méi)有體現(xiàn)出較好的處理效果。三高廢水中不單含有較多的有機(jī)物，其中含有的胺類、羥基類等活性基團(tuán)會(huì)干擾Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，而且還含有較高濃度的無(wú)機(jī)鹽，這些皆會(huì)對(duì)Fenton反應(yīng)的進(jìn)行起到阻礙作用，從而影響氧化降解的效果。

已經(jīng)有研究表明[11]，廢水中含量比較豐富的無(wú)機(jī)陰離子如ClO4-、NO3-、Cl-、SO42-、PO43-等，尤其是Cl-、SO42-和PO43-對(duì)類-Fenton反應(yīng)過(guò)程中的H2O2分解和有機(jī)物降解影響較大。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1）Cl-、SO42-易于跟Fe3+形成絡(luò)合物，而不利于Fe3+—H2O2絡(luò)合物的形成，從而影響Fe3+的分布和活性；2）Fe3+與存在的PO43-形成沉淀，減少了溶解性Fe3+的濃度；endprint

3）捕獲類-Fenton反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）形成氧化活性較低的無(wú)機(jī)自由基（Cl·-、Cl2·-、和SO4·-）；4）形成的無(wú)機(jī)自由基參與類-Fenton反應(yīng)的氧化過(guò)程。所以，當(dāng)這些陰離子大量存在時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響Fenton反應(yīng)效果。

Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時(shí)也存在明顯的選擇性[12]，羥基取代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代基位置、主鏈鏈長(zhǎng)及主鏈的飽和度等，都對(duì)Fenton法處理效果存在不同程度的影響。研究表明，一元酚羥基對(duì)Fenton反應(yīng)有促進(jìn)作用，而一元醇羥基對(duì)其具有強(qiáng)烈的抑制作用；當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時(shí)，隨羥基數(shù)量的增加其對(duì)Fenton反應(yīng)的影響逐漸下降；飽和一元醇主鏈碳原子個(gè)數(shù)越多，則對(duì)Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯；脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差，而對(duì)苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果。

4 Fenton反應(yīng)在三高廢水中的應(yīng)用

通過(guò)以上的論證，我們可以知道單純采用Fenton氧化法來(lái)處理三高廢水，是不會(huì)取得很好的效果的。這些干擾因素中，尤其以氯鹽和硫酸鹽含量，為最難解決和影響最大的因素。

專利CN102964039A中報(bào)道了一種高含鹽難降解有機(jī)污水的處理方法[13]，其中包括油水分離、化學(xué)氧化（Fenton反應(yīng)）、膜生物反應(yīng)處理、反滲透除鹽四個(gè)步驟。將化學(xué)法、物理法、生物法進(jìn)行結(jié)合，形成了互補(bǔ)的治理技術(shù)體系，克服了單一技術(shù)的局限性，實(shí)現(xiàn)了治理效果的最優(yōu)化，達(dá)到污水處理達(dá)標(biāo)再利用的目的。

劉學(xué)欣、宗承坤[8]等發(fā)明了一種染料廢水治理辦法，包括依次進(jìn)行的物化預(yù)處理、厭氧處理、好氧處理、高級(jí)氧化處理（Fenton反應(yīng)），其中高級(jí)氧化是為了最終去除廢水處理末端的難降解污染物以及生物處理過(guò)程中產(chǎn)生的中間代謝物。采用這種“物化預(yù)處理+厭氧+好氧+高級(jí)氧化”的組合工藝來(lái)處理染料廢水，可以有效處理難降解染料廢水，降低運(yùn)行成本，使出水的CODcr和色度等指標(biāo)能夠同時(shí)達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，解決染料廢水在國(guó)內(nèi)難處理的現(xiàn)狀。

5 Fenton反應(yīng)在處理“三高”廢水中的應(yīng)用展望

綜上所述，利用Fenton試劑的強(qiáng)氧化性可以有效降解廢水中的有機(jī)物，使其礦化或者降解成生化性更好的有機(jī)小分子物質(zhì)，這對(duì)有機(jī)廢水治理具有重要意義。但同時(shí)Fenton反應(yīng)的影響因素也有很多，水中的無(wú)機(jī)陰離子，甚至羥基類和氨基類化合物都對(duì)Fenton反應(yīng)的進(jìn)行具有阻礙作用，影響氧化效果。所以我們?cè)趯?shí)際處理污水時(shí)，可以考慮使用Fenton氧化再結(jié)合其他技術(shù)，才能取得更好的處理效果，并可以有效降低處理成本。Fenton反應(yīng)的應(yīng)用前景非常廣闊，在這個(gè)領(lǐng)域的進(jìn)一步研究，對(duì)于治理我國(guó)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是“三高”廢水的治理具有十分重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值[14，15]。

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