周博涵　張曄　于純純　張海俠　蔣旭

摘 要 以硝基苯為原料，經(jīng)催化加氫重排生成對(duì)氨基苯酚的新工藝路線是合成PAP研究的熱點(diǎn)。文章對(duì)催化劑制（載體的預(yù)處理和Pt/C催化劑制備）；反應(yīng)裝置及合成路線、合成步驟；產(chǎn)物精制（精制方法及過(guò)程分析，精制步驟）；產(chǎn)物定性和定量分析方法進(jìn)行詳細(xì)研究。為進(jìn)一步確定最佳生產(chǎn)工藝條件和研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 對(duì)氨基苯酚；催化加氫；產(chǎn)物分析

中圖分類號(hào)：TQ243.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）16-0056-02

對(duì)氨基苯酚（p-aminophenol，簡(jiǎn)稱PAP） 的分子式：C6H7NO，分子量109.12， 室溫下，對(duì)氨基苯酚為白色、淺茶色固體。超過(guò)182℃開始熔解，曝于空氣中顏色變?yōu)榛液稚?℃時(shí)，100g水中溶解度為1.1g。不溶于氯仿和苯中，溶于堿溶液迅速變?yōu)楹稚玔1-2]。對(duì)氨基苯酚是重要的有機(jī)中間體及化工原料，在醫(yī)藥、橡膠、染料等行業(yè)中用途廣泛。制藥工業(yè)中，PAP主要用于撲熱息痛等藥品的生產(chǎn)。橡膠工業(yè)中，主要用于橡膠防老化劑。在染料工業(yè)中，可用于分散染料、硫化染料等產(chǎn)品的制備[3-4]。因市場(chǎng)對(duì)氨基苯酚需求量的急劇升溫及社會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及環(huán)境保護(hù)方面的不斷提升，以硝基苯為原料，經(jīng)Pt/C催化加氫重排成對(duì)氨基苯酚的工藝路線是各國(guó)學(xué)者和企業(yè)研究重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)PAP主要方法為鐵粉還原法，這種生產(chǎn)工藝環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)效率低。近年來(lái)PAP需求量猛增，因此進(jìn)一步研究和開發(fā)新的工藝路線己是當(dāng)務(wù)之急。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

VECTOR33紅外光譜儀、GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀QP-5050A、722分光光度計(jì)。

1.2 催化劑制備

1）載體的預(yù)處理。商品活性炭通常為片狀或由粒狀顆粒組成。第一步將活性炭研碎，用篩子篩分所需要一定粒度的顆粒。如需進(jìn)行酸洗的商品活性炭，采用下列步驟進(jìn)行酸洗：①稱量足夠的活性炭，置于三口瓶中保存；②配制15wt%的硝酸，移取過(guò)量的硝酸溶液浸泡活性炭（浸沒(méi)）；③在90℃條件下回流攪拌三小時(shí)；④用去離子水洗滌已經(jīng)酸洗過(guò)的活性炭，pH值為7-8；⑤將處理完畢的活性炭放入恒溫干燥箱中，設(shè)置105℃烘干保存。

2）Pt/C催化劑制備。將稱量過(guò)的鉑片，在王水中加熱反應(yīng)，直至鉑全部溶解成棕紅色氯鉑酸溶液，再將溶液中殘留的硝酸根離子加熱除去。然后加去離子水，配成一定濃度的氯鉑酸溶液。將處理過(guò)的活性炭與氯鉑酸溶液混合后，用NaOH（1mol/L）中和到中性，加熱到80℃，在攪拌下緩慢加入甲醛溶液，并不斷加入NaOH（1mol/L）溶液，使反應(yīng)液始終保持弱堿性，三小時(shí)后，冷卻混合物，過(guò)濾，充分洗滌催化劑，在空氣中干燥備用。

1.3 催化加氫合成對(duì)氨基苯酚

1）反應(yīng)裝置說(shuō)明及合成路線。恒溫水浴鍋應(yīng)具有控制反應(yīng)溫度能力，選擇溫度范圍，在氣體出口安裝洗瓶，利用流量控制器調(diào)節(jié)氣體（氫氣）流量確保反應(yīng)體系內(nèi)為正壓，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量氣體（氫氣）流量。在入口氣體流量計(jì)前需要加裝穩(wěn)壓閥，并且加一干燥管在出口轉(zhuǎn)子流量計(jì)前，防止轉(zhuǎn)子流量計(jì)被未凝結(jié)的水蒸氣堵塞。為增強(qiáng)系統(tǒng)操作可靠性、穩(wěn)定性，在氣體入口和出口應(yīng)各加一緩沖瓶。反應(yīng)開始前先通氮?dú)?0分鐘，將體系內(nèi)空氣充分置換后通氫氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢，先通氮?dú)獯祾?0分鐘左右，然后小心拆解反應(yīng)裝置，方可進(jìn)行后續(xù)步驟。

2）合成步驟。稱取定量的硝基苯、表面活性劑（十二烷基三甲基溴化銨）、鉑炭催化劑和自制一定濃度的稀硫酸，依次加入250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系20分鐘，試漏（特別注意接口處）。若無(wú)漏氣現(xiàn)象，則緩慢加熱升溫。待溫度升至反應(yīng)溫度后，向250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)通入氫氣，通過(guò)流量控制器控制一定流量的氫氣持續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)5小時(shí)后停止加熱，通氮?dú)獯祾?，冷卻至室溫后拆卸反應(yīng)裝置，將反應(yīng)液和鉑炭催化劑取出，過(guò)濾分離出鉑炭催化劑，用去離子水反復(fù)沖洗分離出的鉑炭催化劑。

1.4 產(chǎn)物精制

精制方法及過(guò)程分析：由于反應(yīng)中使用硝基苯、表面活性劑、鉑炭催化劑和稀硫酸等，體系十分復(fù)雜，分為水相和有機(jī)相。一次取樣分析不現(xiàn)實(shí)，需首先進(jìn)行產(chǎn)物分離然后再進(jìn)行分析。向已經(jīng)濾出鉑炭催化劑的反應(yīng)液中加入氨水，中和反應(yīng)液pH到4.7-4.9，緩慢升溫至80℃用甲苯萃取多次，每次萃取油（硝基苯）相后，須測(cè)定水（硫酸溶液）相的pH值，如果小于4.7需要加入氨水中和到pH值4.7-4.9。水相中加入亞硫酸氫鈉和活性炭進(jìn)行煮沸脫色，然后濾出活性炭，此時(shí)濾液為乳白色或淡黃色，冷卻至10℃，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值到7.1-7.3，繼續(xù)冷卻到5℃，有白色結(jié)晶析出，可進(jìn)行減壓過(guò)濾（注意操作需緩慢），用事先配制好的保險(xiǎn)粉水溶液洗滌，將濾餅在50℃溫度下真空干燥箱內(nèi)干燥，一小時(shí)后對(duì)氨基苯酚精制完成。

1.5 產(chǎn)物分析及計(jì)算方法

1）產(chǎn)物定性分析。

①紅外光譜分析。首先對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性分析，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1。由于本次所測(cè)產(chǎn)物譜圖與對(duì)氨基苯酚標(biāo)準(zhǔn)譜圖在出峰位置、出峰形狀和出峰強(qiáng)度等方面基本一致。因此本次制備的產(chǎn)品中符合目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚所具有的各種基團(tuán)，可初步斷定制備的產(chǎn)品為對(duì)氨基苯酚。

②氣質(zhì)聯(lián)用分析。為進(jìn)一步佐證制備的產(chǎn)品即為對(duì)氨基苯酚，選取了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。如圖2，氣相色譜圖分析：相同條件下通過(guò)對(duì)照PAP標(biāo)準(zhǔn)樣品，保留時(shí)間相同即確定該峰為PAP峰。質(zhì)譜圖分析清晰顯示，測(cè)定產(chǎn)品的質(zhì)譜圖中存在一個(gè)最高質(zhì)核比（m/Z）的離子峰，它就是對(duì)氨基苯

酚的分子離子峰，此處m/Z值為109。目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的分子量為109，與譜圖中分子離子峰對(duì)應(yīng)的最高質(zhì)核比m/Z值完全吻合。結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，可以確定制備的產(chǎn)品為對(duì)氨基苯酚。

2）產(chǎn)物定量分析。采用亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水溶液中總氨基值， 以計(jì)算硝基苯的轉(zhuǎn)化率，利用對(duì)氨基苯酚與氫氧化鈉及苯酚的顯色反應(yīng)，用分光光度法測(cè)定反應(yīng)液中對(duì)氨基苯酚的含量。然后計(jì)算對(duì)氨基苯酚與反應(yīng)了的硝基苯的摩爾比，即可得出反應(yīng)選擇性。進(jìn)而可以計(jì)算對(duì)氨基苯酚的收率。

2 結(jié)論

以硝基苯為原料，經(jīng)催化加氫重排生成對(duì)氨基苯酚的新工藝路線是合成PAP研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)催化劑制（載體的預(yù)處理和Pt/C催化劑制備）；反應(yīng)裝置及合成路線、合成步驟；產(chǎn)物精制（精制方法及過(guò)程分析，精制步驟）；產(chǎn)物定性和定量分析方法進(jìn)行詳細(xì)研究。為進(jìn)一步確定最佳生產(chǎn)工藝條件和研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1]魏文德.有機(jī)化工原料大全（第二版）下卷[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

[2]徐克勤.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[3]林彬，王艷華，董中寧.對(duì)氨基苯酚的合成及其應(yīng)用[J].沈陽(yáng)化工，1997，26（4）：35-38.

[4]陳學(xué)梅.對(duì)氨基苯酚的合成工藝[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1997，18（1）：35-37.

作者簡(jiǎn)介

周博涵（1978-），男，漢族，安徽淮南人，碩士研究生，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)。endprint

摘 要 以硝基苯為原料，經(jīng)催化加氫重排生成對(duì)氨基苯酚的新工藝路線是合成PAP研究的熱點(diǎn)。文章對(duì)催化劑制（載體的預(yù)處理和Pt/C催化劑制備）；反應(yīng)裝置及合成路線、合成步驟；產(chǎn)物精制（精制方法及過(guò)程分析，精制步驟）；產(chǎn)物定性和定量分析方法進(jìn)行詳細(xì)研究。為進(jìn)一步確定最佳生產(chǎn)工藝條件和研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 對(duì)氨基苯酚；催化加氫；產(chǎn)物分析

中圖分類號(hào)：TQ243.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）16-0056-02

對(duì)氨基苯酚（p-aminophenol，簡(jiǎn)稱PAP） 的分子式：C6H7NO，分子量109.12， 室溫下，對(duì)氨基苯酚為白色、淺茶色固體。超過(guò)182℃開始熔解，曝于空氣中顏色變?yōu)榛液稚?℃時(shí)，100g水中溶解度為1.1g。不溶于氯仿和苯中，溶于堿溶液迅速變?yōu)楹稚玔1-2]。對(duì)氨基苯酚是重要的有機(jī)中間體及化工原料，在醫(yī)藥、橡膠、染料等行業(yè)中用途廣泛。制藥工業(yè)中，PAP主要用于撲熱息痛等藥品的生產(chǎn)。橡膠工業(yè)中，主要用于橡膠防老化劑。在染料工業(yè)中，可用于分散染料、硫化染料等產(chǎn)品的制備[3-4]。因市場(chǎng)對(duì)氨基苯酚需求量的急劇升溫及社會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及環(huán)境保護(hù)方面的不斷提升，以硝基苯為原料，經(jīng)Pt/C催化加氫重排成對(duì)氨基苯酚的工藝路線是各國(guó)學(xué)者和企業(yè)研究重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)PAP主要方法為鐵粉還原法，這種生產(chǎn)工藝環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)效率低。近年來(lái)PAP需求量猛增，因此進(jìn)一步研究和開發(fā)新的工藝路線己是當(dāng)務(wù)之急。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

VECTOR33紅外光譜儀、GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀QP-5050A、722分光光度計(jì)。

1.2 催化劑制備

1）載體的預(yù)處理。商品活性炭通常為片狀或由粒狀顆粒組成。第一步將活性炭研碎，用篩子篩分所需要一定粒度的顆粒。如需進(jìn)行酸洗的商品活性炭，采用下列步驟進(jìn)行酸洗：①稱量足夠的活性炭，置于三口瓶中保存；②配制15wt%的硝酸，移取過(guò)量的硝酸溶液浸泡活性炭（浸沒(méi)）；③在90℃條件下回流攪拌三小時(shí)；④用去離子水洗滌已經(jīng)酸洗過(guò)的活性炭，pH值為7-8；⑤將處理完畢的活性炭放入恒溫干燥箱中，設(shè)置105℃烘干保存。

2）Pt/C催化劑制備。將稱量過(guò)的鉑片，在王水中加熱反應(yīng)，直至鉑全部溶解成棕紅色氯鉑酸溶液，再將溶液中殘留的硝酸根離子加熱除去。然后加去離子水，配成一定濃度的氯鉑酸溶液。將處理過(guò)的活性炭與氯鉑酸溶液混合后，用NaOH（1mol/L）中和到中性，加熱到80℃，在攪拌下緩慢加入甲醛溶液，并不斷加入NaOH（1mol/L）溶液，使反應(yīng)液始終保持弱堿性，三小時(shí)后，冷卻混合物，過(guò)濾，充分洗滌催化劑，在空氣中干燥備用。

1.3 催化加氫合成對(duì)氨基苯酚

1）反應(yīng)裝置說(shuō)明及合成路線。恒溫水浴鍋應(yīng)具有控制反應(yīng)溫度能力，選擇溫度范圍，在氣體出口安裝洗瓶，利用流量控制器調(diào)節(jié)氣體（氫氣）流量確保反應(yīng)體系內(nèi)為正壓，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量氣體（氫氣）流量。在入口氣體流量計(jì)前需要加裝穩(wěn)壓閥，并且加一干燥管在出口轉(zhuǎn)子流量計(jì)前，防止轉(zhuǎn)子流量計(jì)被未凝結(jié)的水蒸氣堵塞。為增強(qiáng)系統(tǒng)操作可靠性、穩(wěn)定性，在氣體入口和出口應(yīng)各加一緩沖瓶。反應(yīng)開始前先通氮?dú)?0分鐘，將體系內(nèi)空氣充分置換后通氫氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢，先通氮?dú)獯祾?0分鐘左右，然后小心拆解反應(yīng)裝置，方可進(jìn)行后續(xù)步驟。

2）合成步驟。稱取定量的硝基苯、表面活性劑（十二烷基三甲基溴化銨）、鉑炭催化劑和自制一定濃度的稀硫酸，依次加入250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系20分鐘，試漏（特別注意接口處）。若無(wú)漏氣現(xiàn)象，則緩慢加熱升溫。待溫度升至反應(yīng)溫度后，向250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)通入氫氣，通過(guò)流量控制器控制一定流量的氫氣持續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)5小時(shí)后停止加熱，通氮?dú)獯祾?，冷卻至室溫后拆卸反應(yīng)裝置，將反應(yīng)液和鉑炭催化劑取出，過(guò)濾分離出鉑炭催化劑，用去離子水反復(fù)沖洗分離出的鉑炭催化劑。

1.4 產(chǎn)物精制

精制方法及過(guò)程分析：由于反應(yīng)中使用硝基苯、表面活性劑、鉑炭催化劑和稀硫酸等，體系十分復(fù)雜，分為水相和有機(jī)相。一次取樣分析不現(xiàn)實(shí)，需首先進(jìn)行產(chǎn)物分離然后再進(jìn)行分析。向已經(jīng)濾出鉑炭催化劑的反應(yīng)液中加入氨水，中和反應(yīng)液pH到4.7-4.9，緩慢升溫至80℃用甲苯萃取多次，每次萃取油（硝基苯）相后，須測(cè)定水（硫酸溶液）相的pH值，如果小于4.7需要加入氨水中和到pH值4.7-4.9。水相中加入亞硫酸氫鈉和活性炭進(jìn)行煮沸脫色，然后濾出活性炭，此時(shí)濾液為乳白色或淡黃色，冷卻至10℃，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值到7.1-7.3，繼續(xù)冷卻到5℃，有白色結(jié)晶析出，可進(jìn)行減壓過(guò)濾（注意操作需緩慢），用事先配制好的保險(xiǎn)粉水溶液洗滌，將濾餅在50℃溫度下真空干燥箱內(nèi)干燥，一小時(shí)后對(duì)氨基苯酚精制完成。

1.5 產(chǎn)物分析及計(jì)算方法

1）產(chǎn)物定性分析。

①紅外光譜分析。首先對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性分析，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1。由于本次所測(cè)產(chǎn)物譜圖與對(duì)氨基苯酚標(biāo)準(zhǔn)譜圖在出峰位置、出峰形狀和出峰強(qiáng)度等方面基本一致。因此本次制備的產(chǎn)品中符合目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚所具有的各種基團(tuán)，可初步斷定制備的產(chǎn)品為對(duì)氨基苯酚。

②氣質(zhì)聯(lián)用分析。為進(jìn)一步佐證制備的產(chǎn)品即為對(duì)氨基苯酚，選取了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。如圖2，氣相色譜圖分析：相同條件下通過(guò)對(duì)照PAP標(biāo)準(zhǔn)樣品，保留時(shí)間相同即確定該峰為PAP峰。質(zhì)譜圖分析清晰顯示，測(cè)定產(chǎn)品的質(zhì)譜圖中存在一個(gè)最高質(zhì)核比（m/Z）的離子峰，它就是對(duì)氨基苯

酚的分子離子峰，此處m/Z值為109。目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的分子量為109，與譜圖中分子離子峰對(duì)應(yīng)的最高質(zhì)核比m/Z值完全吻合。結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，可以確定制備的產(chǎn)品為對(duì)氨基苯酚。

2）產(chǎn)物定量分析。采用亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水溶液中總氨基值， 以計(jì)算硝基苯的轉(zhuǎn)化率，利用對(duì)氨基苯酚與氫氧化鈉及苯酚的顯色反應(yīng)，用分光光度法測(cè)定反應(yīng)液中對(duì)氨基苯酚的含量。然后計(jì)算對(duì)氨基苯酚與反應(yīng)了的硝基苯的摩爾比，即可得出反應(yīng)選擇性。進(jìn)而可以計(jì)算對(duì)氨基苯酚的收率。

2 結(jié)論

以硝基苯為原料，經(jīng)催化加氫重排生成對(duì)氨基苯酚的新工藝路線是合成PAP研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)催化劑制（載體的預(yù)處理和Pt/C催化劑制備）；反應(yīng)裝置及合成路線、合成步驟；產(chǎn)物精制（精制方法及過(guò)程分析，精制步驟）；產(chǎn)物定性和定量分析方法進(jìn)行詳細(xì)研究。為進(jìn)一步確定最佳生產(chǎn)工藝條件和研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1]魏文德.有機(jī)化工原料大全（第二版）下卷[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

[2]徐克勤.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[3]林彬，王艷華，董中寧.對(duì)氨基苯酚的合成及其應(yīng)用[J].沈陽(yáng)化工，1997，26（4）：35-38.

[4]陳學(xué)梅.對(duì)氨基苯酚的合成工藝[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，1997，18（1）：35-37.

作者簡(jiǎn)介

周博涵（1978-），男，漢族，安徽淮南人，碩士研究生，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)。endprint

摘 要 以硝基苯為原料，經(jīng)催化加氫重排生成對(duì)氨基苯酚的新工藝路線是合成PAP研究的熱點(diǎn)。文章對(duì)催化劑制（載體的預(yù)處理和Pt/C催化劑制備）；反應(yīng)裝置及合成路線、合成步驟；產(chǎn)物精制（精制方法及過(guò)程分析，精制步驟）；產(chǎn)物定性和定量分析方法進(jìn)行詳細(xì)研究。為進(jìn)一步確定最佳生產(chǎn)工藝條件和研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 對(duì)氨基苯酚；催化加氫；產(chǎn)物分析

中圖分類號(hào)：TQ243.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）16-0056-02

對(duì)氨基苯酚（p-aminophenol，簡(jiǎn)稱PAP） 的分子式：C6H7NO，分子量109.12， 室溫下，對(duì)氨基苯酚為白色、淺茶色固體。超過(guò)182℃開始熔解，曝于空氣中顏色變?yōu)榛液稚?℃時(shí)，100g水中溶解度為1.1g。不溶于氯仿和苯中，溶于堿溶液迅速變?yōu)楹稚玔1-2]。對(duì)氨基苯酚是重要的有機(jī)中間體及化工原料，在醫(yī)藥、橡膠、染料等行業(yè)中用途廣泛。制藥工業(yè)中，PAP主要用于撲熱息痛等藥品的生產(chǎn)。橡膠工業(yè)中，主要用于橡膠防老化劑。在染料工業(yè)中，可用于分散染料、硫化染料等產(chǎn)品的制備[3-4]。因市場(chǎng)對(duì)氨基苯酚需求量的急劇升溫及社會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及環(huán)境保護(hù)方面的不斷提升，以硝基苯為原料，經(jīng)Pt/C催化加氫重排成對(duì)氨基苯酚的工藝路線是各國(guó)學(xué)者和企業(yè)研究重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)PAP主要方法為鐵粉還原法，這種生產(chǎn)工藝環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)效率低。近年來(lái)PAP需求量猛增，因此進(jìn)一步研究和開發(fā)新的工藝路線己是當(dāng)務(wù)之急。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

VECTOR33紅外光譜儀、GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀QP-5050A、722分光光度計(jì)。

1.2 催化劑制備

1）載體的預(yù)處理。商品活性炭通常為片狀或由粒狀顆粒組成。第一步將活性炭研碎，用篩子篩分所需要一定粒度的顆粒。如需進(jìn)行酸洗的商品活性炭，采用下列步驟進(jìn)行酸洗：①稱量足夠的活性炭，置于三口瓶中保存；②配制15wt%的硝酸，移取過(guò)量的硝酸溶液浸泡活性炭（浸沒(méi)）；③在90℃條件下回流攪拌三小時(shí)；④用去離子水洗滌已經(jīng)酸洗過(guò)的活性炭，pH值為7-8；⑤將處理完畢的活性炭放入恒溫干燥箱中，設(shè)置105℃烘干保存。

2）Pt/C催化劑制備。將稱量過(guò)的鉑片，在王水中加熱反應(yīng)，直至鉑全部溶解成棕紅色氯鉑酸溶液，再將溶液中殘留的硝酸根離子加熱除去。然后加去離子水，配成一定濃度的氯鉑酸溶液。將處理過(guò)的活性炭與氯鉑酸溶液混合后，用NaOH（1mol/L）中和到中性，加熱到80℃，在攪拌下緩慢加入甲醛溶液，并不斷加入NaOH（1mol/L）溶液，使反應(yīng)液始終保持弱堿性，三小時(shí)后，冷卻混合物，過(guò)濾，充分洗滌催化劑，在空氣中干燥備用。

1.3 催化加氫合成對(duì)氨基苯酚

1）反應(yīng)裝置說(shuō)明及合成路線。恒溫水浴鍋應(yīng)具有控制反應(yīng)溫度能力，選擇溫度范圍，在氣體出口安裝洗瓶，利用流量控制器調(diào)節(jié)氣體（氫氣）流量確保反應(yīng)體系內(nèi)為正壓，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量氣體（氫氣）流量。在入口氣體流量計(jì)前需要加裝穩(wěn)壓閥，并且加一干燥管在出口轉(zhuǎn)子流量計(jì)前，防止轉(zhuǎn)子流量計(jì)被未凝結(jié)的水蒸氣堵塞。為增強(qiáng)系統(tǒng)操作可靠性、穩(wěn)定性，在氣體入口和出口應(yīng)各加一緩沖瓶。反應(yīng)開始前先通氮?dú)?0分鐘，將體系內(nèi)空氣充分置換后通氫氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢，先通氮?dú)獯祾?0分鐘左右，然后小心拆解反應(yīng)裝置，方可進(jìn)行后續(xù)步驟。

2）合成步驟。稱取定量的硝基苯、表面活性劑（十二烷基三甲基溴化銨）、鉑炭催化劑和自制一定濃度的稀硫酸，依次加入250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)。用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)體系20分鐘，試漏（特別注意接口處）。若無(wú)漏氣現(xiàn)象，則緩慢加熱升溫。待溫度升至反應(yīng)溫度后，向250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)通入氫氣，通過(guò)流量控制器控制一定流量的氫氣持續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)入反應(yīng)體系。反應(yīng)5小時(shí)后停止加熱，通氮?dú)獯祾撸鋮s至室溫后拆卸反應(yīng)裝置，將反應(yīng)液和鉑炭催化劑取出，過(guò)濾分離出鉑炭催化劑，用去離子水反復(fù)沖洗分離出的鉑炭催化劑。

1.4 產(chǎn)物精制

精制方法及過(guò)程分析：由于反應(yīng)中使用硝基苯、表面活性劑、鉑炭催化劑和稀硫酸等，體系十分復(fù)雜，分為水相和有機(jī)相。一次取樣分析不現(xiàn)實(shí)，需首先進(jìn)行產(chǎn)物分離然后再進(jìn)行分析。向已經(jīng)濾出鉑炭催化劑的反應(yīng)液中加入氨水，中和反應(yīng)液pH到4.7-4.9，緩慢升溫至80℃用甲苯萃取多次，每次萃取油（硝基苯）相后，須測(cè)定水（硫酸溶液）相的pH值，如果小于4.7需要加入氨水中和到pH值4.7-4.9。水相中加入亞硫酸氫鈉和活性炭進(jìn)行煮沸脫色，然后濾出活性炭，此時(shí)濾液為乳白色或淡黃色，冷卻至10℃，加入氨水，調(diào)節(jié)pH值到7.1-7.3，繼續(xù)冷卻到5℃，有白色結(jié)晶析出，可進(jìn)行減壓過(guò)濾（注意操作需緩慢），用事先配制好的保險(xiǎn)粉水溶液洗滌，將濾餅在50℃溫度下真空干燥箱內(nèi)干燥，一小時(shí)后對(duì)氨基苯酚精制完成。

1.5 產(chǎn)物分析及計(jì)算方法

1）產(chǎn)物定性分析。

①紅外光譜分析。首先對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性分析，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1。由于本次所測(cè)產(chǎn)物譜圖與對(duì)氨基苯酚標(biāo)準(zhǔn)譜圖在出峰位置、出峰形狀和出峰強(qiáng)度等方面基本一致。因此本次制備的產(chǎn)品中符合目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚所具有的各種基團(tuán)，可初步斷定制備的產(chǎn)品為對(duì)氨基苯酚。

②氣質(zhì)聯(lián)用分析。為進(jìn)一步佐證制備的產(chǎn)品即為對(duì)氨基苯酚，選取了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。如圖2，氣相色譜圖分析：相同條件下通過(guò)對(duì)照PAP標(biāo)準(zhǔn)樣品，保留時(shí)間相同即確定該峰為PAP峰。質(zhì)譜圖分析清晰顯示，測(cè)定產(chǎn)品的質(zhì)譜圖中存在一個(gè)最高質(zhì)核比（m/Z）的離子峰，它就是對(duì)氨基苯

酚的分子離子峰，此處m/Z值為109。目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的分子量為109，與譜圖中分子離子峰對(duì)應(yīng)的最高質(zhì)核比m/Z值完全吻合。結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，可以確定制備的產(chǎn)品為對(duì)氨基苯酚。

2）產(chǎn)物定量分析。采用亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水溶液中總氨基值， 以計(jì)算硝基苯的轉(zhuǎn)化率，利用對(duì)氨基苯酚與氫氧化鈉及苯酚的顯色反應(yīng)，用分光光度法測(cè)定反應(yīng)液中對(duì)氨基苯酚的含量。然后計(jì)算對(duì)氨基苯酚與反應(yīng)了的硝基苯的摩爾比，即可得出反應(yīng)選擇性。進(jìn)而可以計(jì)算對(duì)氨基苯酚的收率。

2 結(jié)論

以硝基苯為原料，經(jīng)催化加氫重排生成對(duì)氨基苯酚的新工藝路線是合成PAP研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)催化劑制（載體的預(yù)處理和Pt/C催化劑制備）；反應(yīng)裝置及合成路線、合成步驟；產(chǎn)物精制（精制方法及過(guò)程分析，精制步驟）；產(chǎn)物定性和定量分析方法進(jìn)行詳細(xì)研究。為進(jìn)一步確定最佳生產(chǎn)工藝條件和研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

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作者簡(jiǎn)介

周博涵（1978-），男，漢族，安徽淮南人，碩士研究生，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)。endprint