劉軍梅*，王海林

（中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司新冶高科技集團(tuán)有限公司，北京 100081）

隨著鍍錫板越來(lái)越向高品質(zhì)產(chǎn)品方向發(fā)展，不溶性陽(yáng)極電鍍錫工藝成為鍍錫板生產(chǎn)的主流[1-7]。在生產(chǎn)過(guò)程中，電鍍液的錫離子含量迅速降低，自由酸含量則不斷升高，因此需要在不溶性陽(yáng)極電鍍錫生產(chǎn)線上安裝一個(gè)錫溶解裝置，以補(bǔ)充因沉積而減少的錫量[8-9]。目前不溶性陽(yáng)極電鍍錫線所采用的錫補(bǔ)充技術(shù)為溶氧法溶錫工藝，其在金屬錫氧化溶解時(shí)，會(huì)不可避免地將Sn2+氧化為Sn4+，產(chǎn)生大量錫泥，造成錫資源浪費(fèi)，因此減少錫泥的產(chǎn)生成為溶錫工藝的研究重點(diǎn)[10-20]。

離子交換膜電解法溶錫是通過(guò)電化學(xué)方法溶解錫，根據(jù)Sn2+/Sn(?0.136 4 V)、Sn4+/Sn2+(0.15 V)電極電勢(shì)的不同，從理論上看，電解過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生Sn4+，具有減少錫泥生成的優(yōu)勢(shì)。在電解溶錫過(guò)程中，離子交換膜可阻止錫離子進(jìn)入陰極室，避免陽(yáng)極溶解的Sn2+移動(dòng)到陰極而被還原沉積到陰極板上[21-26]。

本文通過(guò)自行設(shè)計(jì)的離子交換膜電解槽進(jìn)行電解溶錫，考察采用不同種類離子交換膜進(jìn)行電解溶錫的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原理

電解過(guò)程中需要的反應(yīng)為反應(yīng)(1)和(3)，而反應(yīng)(2)和(4)為副反應(yīng)，反應(yīng)(2)和(4)的發(fā)生會(huì)降低電流效率，并影響電解液的質(zhì)量，應(yīng)盡量抑制和避免副反應(yīng)的發(fā)生。

離子交換膜是電解法溶錫的關(guān)鍵組成部分，采用陽(yáng)離子交換膜能阻止錫陽(yáng)極電解生成的Sn2+進(jìn)入陰極室而轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘馘a[27-30]。

1.2 裝置

離子交換膜電解法溶錫采用直流電源，圖1 為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖1 電解法溶錫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of setup for tin dissolution by electrolysis

圖1 中電解槽為自行設(shè)計(jì)并加工的板框式電解槽，主體材料為有機(jī)玻璃，其規(guī)格為15 cm × 15 cm × 10 cm。在電解槽中間夾入離子交換膜，把陰、陽(yáng)極室分隔開，各個(gè)板框間都有硅膠墊片，并采用不銹鋼螺栓固定[31-32]。以純度達(dá)99.90%的錫板為陽(yáng)極板，其規(guī)格為200 mm ×40 mm × 5 mm，鍍鉑鈦電極作為陰極板，其規(guī)格為200 mm × 122 mm × 2 mm。

1.3 步驟

取計(jì)量好的電解液2 L 于自制的電解槽中，最初電解液的成分為：游離酸(苯酚磺酸)13 g/L，添加劑ENSA(α-萘酚磺酸聚氧乙烯醚)5 g/L。插溫度計(jì)，水浴控溫35～40°C，控制恒定電流密度為2 A/dm2，電解5 h，考察采用不同種類離子交換膜進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)時(shí)，離子交換膜對(duì)金屬錫溶解的影響。選取的離子交換膜為美國(guó)杜邦的N117CS 型離子交換膜、國(guó)產(chǎn)科潤(rùn)的Nepem-417 型離子交換膜，以及日本旭硝子的HSF 型氫離子選擇透過(guò)膜，其售價(jià)分別為20 000、7 000 和6 000 元/m2，這3 種離子交換膜的性能參數(shù)見(jiàn)表1。

表13 種離子交換膜的性能參數(shù)Table 1 Properties of three types of ion-exchange membrane

每電解1 h，測(cè)定陽(yáng)極室溶液中Sn2+的含量并記錄，計(jì)算該階段電流效率，取2 次測(cè)量的平均值，稱量不同離子交換膜電解時(shí)陰極室產(chǎn)生的沉淀量，計(jì)算出錫利用率(即電解液中Sn2+的量與總錫量的比值)以及離子交換膜對(duì)Sn2+的阻隔率。同時(shí)在20 A/dm2電流密度下，再次進(jìn)行電解法溶錫實(shí)驗(yàn)，當(dāng)陽(yáng)極室溶液中Sn2+質(zhì)量濃度達(dá)到電鍍錫工藝規(guī)范中的質(zhì)量濃度(28 ± 2)g/L時(shí)，陽(yáng)極室溶液可以補(bǔ)加到電鍍槽中，并考察此時(shí)采用3 種離子交換膜電解的電流效率、錫利用率以及對(duì)Sn2+的阻隔率。當(dāng)錫陽(yáng)極溶解達(dá)50%時(shí)，更換陽(yáng)極。

1.4 分析方法

采用碘量法測(cè)定二價(jià)錫含量[33]，采用EDTA 掩避法測(cè)定總錫量[34-35]，總錫量減去二價(jià)錫量為四價(jià)錫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 小電流密度下采用不同離子交換膜電解對(duì)錫溶解的影響

采用不同種類離子交換膜在2 A/dm2下進(jìn)行電解溶錫時(shí)，電流效率隨時(shí)間的變化如圖2 所示，電解5 h后電流效率、錫利用率以及離子交換膜對(duì)Sn2+的阻隔率的變化情況如表2 所示。

圖2 采用不同種類離子交換膜時(shí)電流效率隨時(shí)間的變化Figure 2 Variation of current efficiency with time when using different ion-exchange membranes

表2 在2 A/dm2 下采用不同離子交換膜電解溶錫5 h 后的電流效率、錫利用率及阻隔率Table 2 Current efficiency,tin utilization rate and rejection rate after electrolytic tin dissolution for 5 h at 2 A/dm2 using different ion-exchange membranes

由圖2 可知，采用不同離子交換膜進(jìn)行電解溶錫時(shí)，電流效率均隨電解時(shí)間延長(zhǎng)而升高，且在電解4～5 h 范圍內(nèi)，電流效率的升高幅度均隨電解時(shí)間延長(zhǎng)而趨于平緩，這可能是由于此時(shí)電解狀態(tài)穩(wěn)定，導(dǎo)電能力好。

由表2 可知，在較低電流密度下，采用3 種離子交換膜進(jìn)行電解法溶錫，得到的電流效率、錫利用率以及對(duì)三者Sn2+的阻隔率均相差不大，尤其是旭硝子的HSF 型離子交換膜和杜邦的N117CS 型離子交換膜的各項(xiàng)性能均相差無(wú)幾，國(guó)產(chǎn)科潤(rùn)的Nepem417 型離子交換膜的性能則稍遜，說(shuō)明小電流密度下電解溶錫并不能很好地考察3 種離子交換膜，因此需要對(duì)3 種離子交換膜進(jìn)一步考察，以確定哪種型號(hào)的離子交換膜作電解法溶錫裝置的隔膜較為合理。

2.2 大電流密度下采用不同離子交換膜電解對(duì)錫溶解的影響

在電流密度為20 A/dm2下采用不同種類離子交換膜進(jìn)行電解溶錫時(shí)，電流效率、錫利用率以及離子交換膜對(duì)Sn2+的阻隔率見(jiàn)表3。

表3 在20 A/dm2 下采用不同離子交換膜電解溶錫5 h 后的電流效率、錫利用率及阻隔率Table 3 Current efficiency,tin utilization rate and rejection rate of tin dissolution after electrolysis for 5 h at 20 A/dm2 using different ion-exchange membrane

由表3 可知，在20 A/dm2電流密度下，采用旭硝子HSF 型離子交換膜和杜邦N117CS 型離子交換膜時(shí)的電流效率和錫利用率均差別不大，而國(guó)產(chǎn)科潤(rùn)的Nepem417 型離子交換膜的電流效率和錫利用率明顯較低，這可能是由3 種離子交換膜的結(jié)構(gòu)不同所致。國(guó)產(chǎn)科潤(rùn)的Nepem417 型離子交換膜具有PTFE 增強(qiáng)層，導(dǎo)致離子交換膜電阻較高，在相同電流密度下電解電壓較高，會(huì)促進(jìn)陽(yáng)極副反應(yīng)Sn2+→ Sn4++2e?的發(fā)生，降低Sn2+含量，從而導(dǎo)致電流效率和錫利用率降低。相比之下，旭硝子的HSF 型離子交換膜和杜邦的N17CS 型離子交換膜均較薄，導(dǎo)電性好，因而電解電壓較低，電流效率及錫利用率均較高。

由表3 還可知，在20 A/dm2電流密度下，旭硝子HSF 型離子交換膜對(duì) Sn2+的阻隔效果最好，杜邦N117CS 型離子交換膜和國(guó)產(chǎn)科潤(rùn)的Nepem417 型離子交換膜對(duì)Sn2+的阻隔率明顯較低。這是因?yàn)樾裣踝親SF型離子交換膜為含有磺酸層和羧酸層的雙層膜，在H+透過(guò)離子交換膜的過(guò)程中，能夠很好地對(duì)Sn2+進(jìn)行阻隔，降低Sn2+的透過(guò)率；同時(shí)HSF 型離子交換膜是3 種膜中導(dǎo)電性最好的，電解時(shí)電壓較低，減小了Sn2+透過(guò)離子交換膜的動(dòng)力，提高其對(duì)Sn2+的阻隔性。而杜邦N117CS 型離子交換膜和國(guó)產(chǎn)科潤(rùn)的Nepem417 型離子交換膜均是具有一層磺酸層的離子交換膜，所以在大電流密度下，Sn2+的透過(guò)性較大，對(duì)Sn2+的阻隔率也就較低。

3 結(jié)論

旭硝子HSF 型離子交換膜的各項(xiàng)性能都比較理想，而且其價(jià)格最低，因此進(jìn)行離子交換膜電解法溶錫時(shí)選用HSF 型離子交換膜比較合理。

離子交換膜電解法溶錫作為不溶性陽(yáng)極電鍍錫線上新的錫補(bǔ)充技術(shù)，目前正處于研究階段，但其高的錫利用率已得到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注。今后離子交換膜電解法溶錫的整套裝置將成為基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)，相信在科研工作者的努力下，不久的將來(lái)會(huì)有新的進(jìn)展和突破。若能將離子交換膜電解法溶錫工藝工業(yè)化，則有望大大提高不溶性陽(yáng)極電鍍錫線的錫利用率，降低生產(chǎn)成本。

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