潘東，林子皓，歐帥，王均*

（四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

AISI420 馬氏體不銹鋼具有一定的耐磨性和耐蝕性，硬度較高，適用于對不銹鋼性能普通要求的工作環(huán)境，多用于制造耐大氣、水蒸氣、水及氧化性酸腐蝕的零部件。由420 馬氏體不銹鋼制成的汽輪機(jī)葉片在高溫高壓條件下服役，易在交變應(yīng)力作用下發(fā)生腐蝕[1-2]。

近年來，國內(nèi)外科研人員在通過鹽浴滲氮改善合金鋼的耐蝕性和耐磨損性方面做了大量研究，發(fā)現(xiàn)鹽浴氮化所得滲氮層可極大地提高原工件的耐蝕性和疲勞極限[3-4]，并且可提升材料的表面硬度[5]。黎桂江等[6]研究發(fā)現(xiàn)，通過鹽浴滲氮能提高馬氏體不銹鋼的表面硬度。謝明強(qiáng)等[7]的研究表明，高溫氮化均會在不銹鋼基體出現(xiàn)“貧鉻”現(xiàn)象，需進(jìn)行低溫氮化才能保證材料的耐蝕性。目前馬氏體不銹鋼的滲氮方法主要為離子滲氮[8-10]，鹽浴滲氮方面的報道較少。本文對420 馬氏體不銹鋼進(jìn)行低溫鹽浴滲氮，對比研究了滲氮前后420 鋼的顯微組織、力學(xué)性能及耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 材料預(yù)處理

試驗用材料為AISI420 馬氏體不銹鋼，其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C 0.19%，Si 0.28%，Mn 0.20%，S 0.007%，P 0.028%，Ni 0.12%，Cr 12.65%，Cu 0.11%，其余為Fe。將不銹鋼加工成20 mm × 15 mm × 3 mm的薄片后，依次用280#、600#和1200#水砂紙打磨試樣表面，再使用Cossim 的UNIPOL-830 型金相研磨拋光機(jī)進(jìn)行機(jī)械拋光，最后用超聲波清洗。

1.2 鹽浴滲氮

將預(yù)處理后試樣分組，分別在400、430、460 及490°C 溫度下進(jìn)行滲氮，時間為2～16 h。滲氮用鹽浴為四川大學(xué)自主研發(fā)的低溫鹽浴[11]，滲氮過程主要為鹽浴中的CNO?分解產(chǎn)生活性氮原子[N]，[N]擴(kuò)散滲入試樣表面形成滲氮層，主要反應(yīng)式[12]為：

滲氮完畢，將試樣空冷至室溫，分別用蒸餾水和酒精清洗試樣表面的殘留鹽浴。

1.3 性能表征

1.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)

采用日本OLYMPUS 的BX61 金相顯微鏡觀察顯微組織，并測定氮化層厚度，腐蝕劑為Marble 試劑。用Rigaku 的Dmax-1400 型X 射線衍射儀(XRD)檢測滲氮層的相組成。

1.3.2 顯微硬度

用上海特視精密儀器有限公司的HVS-1000 型顯微硬度儀測定顯微硬度，載荷為100 g，加載時間10 s。

1.3.3 耐蝕性

用武漢科思特儀器有限公司CS350 電化學(xué)工作站測定試樣的動電位掃描極化曲線，介質(zhì)為模擬海水3.5% NaCl 溶液，采用CorrTest 軟件進(jìn)行動電位掃描，掃描范圍為?1.5～0.5 V，掃描速率為2 mV/s。工作電極為10 mm × 10 mm 的試樣，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。實驗后，用CorrTest 的CVIEW 軟件對Tafel 極化曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的腐蝕參數(shù)。

對氮化試樣進(jìn)行沖刷試驗，沖刷介質(zhì)為3.5% NaCl溶液和100 g/L 剛玉砂(Al2O3)。其中，Al2O3的粒徑為100～150 μm，硬度為2 200～2 300 HV。試驗裝置參見文獻(xiàn)[13]，沖刷速率為500 r/min，室溫20°C，攻角90°，沖刷時間48 h，并利用Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沖刷腐蝕面。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲氮層顯微組織及形貌

選擇不同溫度下滲氮8 h 的試樣，觀察其微觀組織，如圖1 所示。在鹽浴滲氮過程中，由CNO?分解出的[N]通過間隙擴(kuò)散和形成固溶體的形式進(jìn)入試樣表層，并在試樣表層形成一層滲氮層。隨活性氮原子含量增大，氮化層不斷增厚。400°C 和430°C 時，氮元素在馬氏體中的擴(kuò)散能力較低，因此形成的滲氮層薄，見圖1a 和圖1b。隨溫度逐漸升高，氮的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，滲氮層厚度增大，此時滲氮層包含固溶體和鐵氮化物。當(dāng)溫度達(dá)490°C 時，過飽和氮原子與基體中的Cr 反應(yīng)而形成CrN，在滲層中出現(xiàn)黑色析出物，如圖1d。

圖1 不同溫度滲氮試樣的截面形貌Figure 1 Cross-section morphology of the samples nitrided at different temperatures

圖2 不同溫度滲氮試樣的XRD 譜Figure 2 XRD patterns for the samples nitrided at different temperatures

用X 射線衍射儀分析上述各溫度下滲氮8 h 后試樣表層的物相，結(jié)果見圖2。400°C 及430°C 氮化后，試樣表面出現(xiàn)N 的間隙固溶體 αN衍射峰。由于[N]形成的過飽和固溶體 αN導(dǎo)致馬氏體的點陣常數(shù)增大，形成膨脹馬氏體結(jié)構(gòu)，根據(jù)布拉格定律，αN衍射角比α-Fe 衍射峰小。αN相具有高硬度和抗腐蝕性能，是一種亞穩(wěn)相，在較高溫度下會分解，形成氮化物[14]。滲氮溫度為460°C 和490°C 時，因N 擴(kuò)散系數(shù)增大及 αN分解，試樣表面生成氮化物Fe3N 和Fe4N。多余的N 和Cr 在晶界形成CrN 黑色析出相，造成滲氮層局部貧鉻。

2.2 滲氮層厚度

圖3 為滲氮層厚度隨滲氮時間和滲氮溫度的變化。由圖3 可知，不同溫度下滲氮層厚度均隨滲氮時間延長而增大。液體滲氮是[N]的擴(kuò)散過程，受擴(kuò)散規(guī)律影響，其厚度和氮化時間之間有很強(qiáng)的正相關(guān)性。對比不同滲氮溫度下滲層厚度的增大趨勢可以發(fā)現(xiàn)，隨溫度升高，滲層厚度的增大幅度也進(jìn)一步提高。在490°C高溫下，鹽浴中有更多活性氮原子的能量大于表面勢壘而擴(kuò)散進(jìn)入試樣表面，滲層厚度高達(dá)46 μm；低溫氮化時，滲氮層中S 相的生成抑制了化合物CrN 的沉淀析出，低溫氮化時，[N]優(yōu)先生成αN，并抑制了化合物CrN 的沉淀析出，使間隙原子[N]的擴(kuò)散系數(shù)降低，故400°C 氮化16 h 后滲層厚度只有12 μm。

圖3 不同溫度下滲氮時間對滲氮層厚度的影響Figure 3 Effect of nitriding time on thickness of nitriding layer obtained at different temperatures

2.3 滲氮層顯微硬度

圖4 為不同溫度下滲氮試樣的顯微硬度隨時間的變化。由圖4 可知，滲氮后試樣的顯微硬度大幅提高。460°C 滲氮16 h 后，顯微硬度高達(dá)1 590 HV，是基體顯微硬度(370 HV)的4.3 倍。低溫滲氮時，生成的氮的間隙固溶體和Fe3N 相都是高硬度的強(qiáng)化相，隨滲氮時間延長，強(qiáng)化相的數(shù)量增多，因此顯微硬度提高。490°C 氮化時，生成大量CrN，導(dǎo)致基體致密性降低，脆性增大，顯微硬度降低。

圖4 不同溫度下滲氮時間對滲氮層顯微硬度的影響Figure 4 Effect of nitriding time on microhardness of nitriding layer obtained at different temperatures

2.4 滲氮層的耐蝕性

2.4.1 電化學(xué)腐蝕

表1 為不同溫度下氮化8 h 試樣在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕參數(shù)。

表1 不同滲氮試樣在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters of nitrided sample in 3.5% NaCl solution

從表1 可知，400°C 氮化試樣的腐蝕電位最正，自腐蝕電流密度最小，耐蝕性最好。因為在400°C 下氮化過程中，基體表面形成了單一的 αN相，αN相的電極電位高，且單一相不存在原電池腐蝕現(xiàn)象，所以400°C 氮化試樣的耐蝕性好。430°C 滲氮試樣的耐蝕性能低于400°C 滲氮試樣，是因為430°C 時滲層中開始形成Fe3N 和Fe4N，基體內(nèi)原電池數(shù)量增多，耐蝕性降低。460°C 和490°C 氮化試樣表面因為發(fā)生 αN→CrN+α 的分解反應(yīng)，導(dǎo)致局部貧鉻，貧鉻區(qū)先發(fā)生局部腐蝕，進(jìn)一步加劇了試樣的腐蝕反應(yīng)。

2.4.2 沖刷腐蝕性能

材料的抗沖蝕性能取決于表面硬度、致密程度和腐蝕鈍化膜的恢復(fù)能力。在雙相沖刷過程中，材料的腐蝕主要由介質(zhì)中離子在材料表面發(fā)生選擇性腐蝕，固相顆粒對材料表面的機(jī)械應(yīng)力以及兩者的綜合作用組成[15-16]。圖5 為未滲氮試樣和400°C 滲氮8 h 試樣沖刷腐蝕48 h 后的SEM 照片。

圖5 400°C 氮化8 h 試樣和未滲氮試樣沖刷腐蝕48 h 后的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the samples untreated or nitrided at 400°C after erosive corrosion for 8 h

由圖5 可知，400°C 滲氮8 h 試樣表面有固相粒子機(jī)械作用產(chǎn)生的沖擊痕但未見腐蝕坑；未滲氮試樣表面有明顯的大蝕坑，并且大深坑底部繼續(xù)萌生向更深處的小蝕坑。在沖刷過程中，未滲氮試樣表面電極電位低，Cl?與表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生初期蝕坑；蝕坑表面的腐蝕產(chǎn)物會在固相粒子的機(jī)械應(yīng)力作用下脫離蝕坑，使介質(zhì)中的Cl?進(jìn)入蝕坑繼續(xù)腐蝕，形成圖5b中的深蝕坑。滲氮層形成的鈍化膜耐蝕性高，抗點蝕能力強(qiáng)，且滲層本身的致密性好和顯微硬度高，因此低溫滲氮可以提高420 鋼的耐蝕性和耐沖刷腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1)AISI 420 馬氏體不銹鋼氮化后表面生成一層氮化層，其主要成分為 αN、Fe3N 和Fe4N。低溫滲氮所得滲氮層較薄，高溫滲氮層較厚，且有黑色CrN 析出，造成基體局部貧鉻，耐蝕性降低。

(2)低溫氮化會在基體表面形成氮的間隙固溶體和鐵氮化物，由于間隙強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化作用，420不銹鋼的顯微硬度提高。

(3)低溫滲氮在420 鋼表面形成的滲氮層電極電位高，在NaCl 介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕速率低。另外，低溫滲氮層的致密性好，Cl?不易在其表面發(fā)生點蝕，因此低溫滲氮試樣在模擬海水的雙相沖刷試驗中有較好的耐沖刷腐蝕性能。

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