陳虎*，楊衛(wèi)英，唐兵華，彭家根

（中國工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621900）

在電真空器件的制造過程中，可伐合金(Fe–Co–Ni)由于具有較低的熱膨脹系數(shù)，可與陶瓷、玻璃等材料進(jìn)行封接，廣泛應(yīng)用于電真空器件領(lǐng)域[1]。為提高焊料的流散性和防止焊料對(duì)可伐金屬的浸蝕，常在可伐金屬表面鍍上一層鎳[2]。銀鍍層具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、良好的導(dǎo)電性能和錫焊性能，為提高器件整體的錫焊性能，又需在鍍鎳層表面鍍銀，從而得到Ni/Ag 鍍層[3-4]。為使器件內(nèi)部形成真空，需要在400°C 高溫下對(duì)電真空器件進(jìn)行排氣處理。排氣過程中真空器件殼體要經(jīng)歷較長時(shí)間(一般為2 h)的高溫，并始終與空氣接觸，這就易導(dǎo)致表層Ni/Ag 鍍層失效，具體表現(xiàn)為焊接不牢、銀層脫落等。目前還未見有關(guān)Ni/Ag 鍍層中溫失效研究的相關(guān)報(bào)道。本文探討了Ni/Ag 鍍層在400°C中溫條件下的失效機(jī)理，希望為合理解決這一問題提供一定的借鑒方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

基材為20 mm×10 mm×1 mm 的可伐合金，為研究影響鍍層失效的因素，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種試樣：(1)基材表面鍍鎳；(2)基材表面鍍鎳后鍍銀；(3)基材表面鍍鎳、鍍銀后，再在1 050°C 氫氣氛圍下保溫10 min使銀熔化，由于銀不均勻流散，部分鎳層裸露在外。

1.2 氧化實(shí)驗(yàn)

將3種樣品裁剪為約20 mg 重，分別置于Netzsch TG209 F3熱重分析儀中，在空氣氛圍下400°C保溫2 h，考察3種樣品的增重情況，利用Phenom ProX 掃描電鏡和附帶的能譜儀分析樣品的表面形貌和元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化增重實(shí)驗(yàn)

圖1 不同試樣在氧化實(shí)驗(yàn)中的增重曲線Figure 1 Weight gain curves for different samples during oxidation test

圖1為不同樣品的增重情況。理論上，金屬的氧化動(dòng)力學(xué)曲線大部分都符合拋物線規(guī)律[5]，但從圖1 看，在2 h 的氧化時(shí)間內(nèi)，3種試樣的氧化規(guī)律卻都符合線性規(guī)律，隨氧化時(shí)間延長，樣品的質(zhì)量近似呈線性增大。這可能是因?yàn)闉榱四M真實(shí)的排氣過程，氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的時(shí)間較短，并且金屬的氧化動(dòng)力學(xué)曲線前期一般呈一定的線性關(guān)系[6]。通過擬合得出Ni、Ni/Ag和燒結(jié)的Ni/Ag 層增重曲線的斜率分別為0.001 86，0.002 95和0.003 58。這說明在400°C 下Ni 層在空氣中的氧化速率最慢，Ni/Ag 層的氧化速率次之，燒結(jié)Ni/Ag 層的氧化速率最高。

2.2 表面微觀形貌及成分

3種樣品在氧化實(shí)驗(yàn)前后的表面形貌如圖2 所示。

圖2 不同試樣氧化實(shí)驗(yàn)前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of different samples before and after oxidation test

由圖2 可知，氧化實(shí)驗(yàn)前，Ni 層表面均勻；Ni/Ag層表面有明顯的球狀顆粒，這些顆粒均勻地覆蓋在鎳層表面；Ni/Ag 層在氫氣氛圍下燒結(jié)后，銀熔化并在Ni層上不均勻流散，部分Ni 層直接暴露在表面。氧化實(shí)驗(yàn)后，Ni 層表面發(fā)生明顯變化，原有的均勻結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，表面疏松。Ni/Ag 試樣的銀層在氧化實(shí)驗(yàn)后沒有明顯變化，依然為球狀結(jié)構(gòu)。燒結(jié)的Ni/Ag 試樣暴露在外的Ni 層部位與鍍Ni 試樣的形貌一樣，呈疏松結(jié)構(gòu)，銀層部位的球狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，這可能是由于Ag熔化后再結(jié)晶時(shí)晶粒細(xì)化。

圖3 所示為燒結(jié)的Ni/Ag 層在氧化實(shí)驗(yàn)后，暴露在外的鎳層和銀層部位的局部放大圖。由圖3 可知，鎳層表面明顯可見疏松結(jié)構(gòu)，表明鎳層可能被氧化了。銀層部位原有的球形結(jié)晶顆粒消失，變得更為致密。這可能是因?yàn)殂y熔化后的重結(jié)晶過程使晶粒得到細(xì)化。

圖3 氧化實(shí)驗(yàn)后燒結(jié)Ni/Ag 層不同部位的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of different positions of sintered Ni/Ag coating after oxidation test

圖4 所示為鍍態(tài)Ni和Ni/Ag 試樣的EDS 譜。由圖4 可知，鍍態(tài)Ni 試樣表面只含Ni，鍍態(tài)Ni/Ag 試樣表面只含Ag，2種試樣表面均未見其他成分，這說明獲得的鍍層純度較高。

圖4 不同鍍態(tài)試樣的EDS 譜Figure 4 EDS spectra for different as-plated samples

不同試樣經(jīng)氧化實(shí)驗(yàn)后的EDS 譜如圖5 所示。從圖5 可知，氧化實(shí)驗(yàn)后，Ni 試樣表面和燒結(jié)Ni/Ag 的鎳層部位均含有O，O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.6%和25.3%，這說明氧化實(shí)驗(yàn)過程中Ni 層的確發(fā)生氧化。Ni/Ag 試樣和燒結(jié)Ni/Ag 試樣的銀層部位均未發(fā)現(xiàn)有O存在，說明銀層并沒有發(fā)生氧化。但Ni/Ag 試樣表面和燒結(jié)Ni/Ag 試樣的銀層部位含少量C，這可能是因?yàn)闃悠吩谥茦舆^程中被污染。Ni/Ag 試樣表面的銀層部位未發(fā)生氧化，但經(jīng)氧化實(shí)驗(yàn)后Ni/Ag 試樣卻明顯增重。這可能是因?yàn)闃悠分虚g層的鎳發(fā)生氧化。將氧化后的Ni/Ag 試樣置于去離子水中超聲處理1 h，再剝?nèi)ケ砻驺y層后，其微觀形貌和化學(xué)組成如圖6 所示。

圖5 不同試樣氧化試驗(yàn)后的EDS 譜Figure 5 EDS spectra for different samples after oxidation test

圖6 經(jīng)氧化的Ni/Ag 剝?nèi)ケ砻鍭g 層后的微觀形貌和組成Figure 6 Microscopic morphology and composition of oxidized Ni/Ag coating after the stripping of outer Ag layer

觀察Ni/Ag 樣品的鎳層微觀形貌(圖6a)可知，Ni/Ag 表面并不存在如鍍Ni 樣品一樣的疏松結(jié)構(gòu)，但有一些斑點(diǎn)存在。EDS 分析發(fā)現(xiàn)，該鎳層中O 含量為26.5%，這證實(shí)了中間鎳層發(fā)生氧化造成樣品氧化實(shí)驗(yàn)后增重。鎳層中還含有少量Cl，可能是因?yàn)殄冦y前鹽酸活化鎳層表面后有HCl 殘留。

2.3 原因分析

綜上可知，含有Ni和Ag 的樣品經(jīng)氧化實(shí)驗(yàn)后，Ni 層部位明顯氧化，而Ag 層部位沒有氧化。含Ag 試樣(Ni/Ag和燒結(jié)的Ni/Ag)的氧化速率明顯高于純Ni試樣，表明Ag 對(duì)Ni 的氧化有一定的促進(jìn)作用。該促進(jìn)作用可用以下理論進(jìn)行解釋。

在200°C 以下，銀能與氧反應(yīng)生成氧化銀，超過200°C時(shí)氧化銀就會(huì)分解，所以200°C 以上環(huán)境中不存在穩(wěn)定的銀氧化物[7]。對(duì)原子態(tài)氧在銀表面的吸附、脫附勢能的計(jì)算[8-10]表明，氧在最外層Ag 原子表面的吸附勢能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其脫附勢能，隨溫度升高，氧原子幾乎只吸附而不脫附，這就使每層銀原子吸附氧的勢能都高于脫附氧的勢能，通過銀原子在晶格內(nèi)一層層地將氧原子吸附并傳遞到內(nèi)部，最終實(shí)現(xiàn)了氧在銀層中的富集和擴(kuò)散。因此，Ni/Ag 層在氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于溫度較高(400°C)，空氣中的氧氣在銀中擴(kuò)散，電鍍銀層的不致密結(jié)構(gòu)則使氧氣在銀層中的擴(kuò)散更容易。

由于金屬鎳在高溫下容易氧化[11]，當(dāng)氧擴(kuò)散到Ni/Ag 界面時(shí)，鎳層會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)由于銀具有富集氧的作用，使局部的氧濃度增大，氧化反應(yīng)加快。因此Ni/Ag 試樣和燒結(jié)的Ni/Ag 試樣的增重速率明顯高于Ni 試樣。燒結(jié)的Ni/Ag 試樣中部分鎳層暴露在外，氧不需擴(kuò)散就能到達(dá)Ni/Ag 界面，因此燒結(jié)的Ni/Ag試樣的氧化速率又比Ni/Ag 試樣高。

3 結(jié)論

Ni/Ag 層的中溫失效原因主要是由于Ni 層發(fā)生氧化，導(dǎo)致Ni/Ag 界面的結(jié)合力下降。銀由于具有一定的富氧作用，會(huì)使Ni/Ag 界面上的氧濃度增大，促進(jìn)鎳層氧化。因此為保證器件的焊接可靠性，應(yīng)盡量減少鎳層氧化，排氣時(shí)用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，盡可能減少排氣過程中器件與氧氣接觸，避免銀層脫落。

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