陳煥文，文琳森，鄧天良，廖麗君，劉曉楠，朱曉苑，龔曉鐘*

（深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060）

印制電路板(PCB)通常采用光刻技術(shù)制作電路圖案，但該法存在成本較高，原料利用率低，工藝流程繁雜，不環(huán)保等缺點(diǎn)[1]。業(yè)界一直希望有新方法可以取而代之，以提高生產(chǎn)效率、降低成本。噴墨打印電路便是方法之一，該法工藝流程簡(jiǎn)單，成本低廉，環(huán)境友好，是目前發(fā)展的主流[2]。

傳統(tǒng)噴墨打印電路采用的是金屬納米粒子油墨的噴墨打印，主要研究對(duì)象是金和銀，其導(dǎo)電性能和抗氧化性能良好，但成本過(guò)于昂貴，不適合大量投入工業(yè)生產(chǎn)[3]。另外納米銀存在團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)造成打印機(jī)噴孔堵塞。若采用銅，雖然成本低，導(dǎo)電性能較優(yōu)，但銅易被氧化[4]。若采用碳粉、導(dǎo)電聚合物和有機(jī)金屬化合物，則導(dǎo)電性較差。

綜合考慮以上因素，本文采用活化導(dǎo)電油墨進(jìn)行噴墨打印電路的新方法。具體為采用由還原劑、硝酸銀與OP 乳化劑組成的、具有一定黏度的活化導(dǎo)電油墨，用普通打印機(jī)在基板上打印出預(yù)先設(shè)計(jì)的路線圖，固化形成Ag 催化活性中心后，利用基板上具有的Ag催化活性中心進(jìn)行化學(xué)鍍銅，制得PCB 電路板。本文研究了不同還原體系銀油墨和不同還原體系鍍液對(duì)PCB 性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 前處理

裁剪15 mm×15 mm的聚酰亞胺(PI)模板，用3 mol/L NaOH 溶液浸泡10～15 min，再用乙醇溶液浸泡2～3 min，去離子水清洗后，烘箱烘干備用。

1.2 電路圖打印

采用普通HP Deskjek 1000 Printer J110a 打印機(jī)，打印精度為600 dpi(即1 cm 約打印256 個(gè)點(diǎn))，使用活化導(dǎo)電油墨在基板上打印出電路圖。導(dǎo)電銀油墨的組成為：AgNO30.5 mol/L，還原劑0.5 mol/L，OP 乳化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)適量。其中，還原劑為丙酸、乙醛酸或乙醛。隨后置于馬弗爐中，在300°C 下固化2 h。圖1為化學(xué)鍍銅后的電路圖，其導(dǎo)線寬度為3 mm。

圖1 打印并化學(xué)鍍銅后的電路圖Figure 1 Circuit pattern after printing and copper plating

1.3 化學(xué)鍍銅

分別采用甲醛體系鍍液和乙醛酸體系鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍銅，各自的配方和工藝條件見(jiàn)表1。

表1 不同還原體系鍍液組成與工藝條件Table 1 Plating bath composition and process parameters with different reductants

1.4 性能檢測(cè)

采用日本三豐Mitutoyo SJ 201P 二維輪廓測(cè)量?jī)x測(cè)定鍍層厚度。采用德國(guó)布魯克AXS 公司的D8 ADVANCE X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層物相。采用日本日立SU-70 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層形貌。采用廣州四探針科技有限公司的RTS-9 雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)定鍍層的電阻率。

結(jié)合力的測(cè)定采用劃痕–熱震法[5]。用小刀在銅鍍層表面劃5 mm×5 mm 的格子，觀察試樣是否起皮脫落，隨后置于馬弗爐中加熱至150°C，保溫30 min 后取出，再立即放在室溫水中急冷，觀察試樣的表面狀態(tài)。

采用C3037 銅材鈍化液(中山威爾特表面技術(shù)廠)作封閉劑對(duì)鍍層抗氧化性進(jìn)行表征。具體為：取剛化學(xué)鍍銅所得PCB 樣品，放入體積分?jǐn)?shù)為20%的銅封閉劑溶液中，浸泡0.5～1.0 min 后取出；置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中70°C 保溫3 min，取出；待干燥箱溫度升至80°C，繼續(xù)放入保溫1 h，取出，記錄試樣從干燥箱取出到表面由亮紅色變?yōu)榘导t色所經(jīng)歷的時(shí)間，即為其抗氧化時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 油墨還原劑對(duì)鍍層厚度的影響

采用不同還原體系油墨打印電路板后，再用不同鍍液對(duì)其進(jìn)行化學(xué)鍍銅，各自的鍍層厚度見(jiàn)表2。

表2 油墨還原劑對(duì)不同還原體系鍍液所得銅層厚度的影響Table 2 Effect of reductant of ink on thickness of copper coating prepared from plating baths with different reductants

由表2 可知，甲醛鍍液化學(xué)鍍銅所得銅層厚度為1.52～3.18 μm，乙醛酸鍍液還原體系化學(xué)鍍銅所得銅層厚度為0.83～1.84 μm；油墨還原劑種類和含量相同時(shí)，甲醛體系鍍液的銅層厚度均大于乙醛酸鍍液的銅層厚度；其中，丙酸油墨–甲醛鍍液體系的鍍層厚度最大，可達(dá)3.18 μm。

2.2 油墨還原劑對(duì)電阻率的影響

油墨還原劑對(duì)鍍層電阻率的影響如表3 所示。由表3 可以看出，采用不同還原體系油墨打印和不同體系鍍液化學(xué)鍍所得銅鍍層的電阻率相差不大，均在1.00×10?7～1.81×10?7?·m 范圍內(nèi)，與純銅的電阻率(1.75×10?8?·m)僅差1 個(gè)數(shù)量級(jí)，證明此類油墨配方制備得到的銅鍍層導(dǎo)電性能與純銅接近。其中，用0.5 mol/L 丙酸油墨–甲醛鍍液體系試樣的電阻率最低，最接近純銅的電阻率。

2.3 油墨還原劑對(duì)抗氧化性的影響

采用不同還原體系油墨打印電路板后，再用不同鍍液對(duì)其進(jìn)行化學(xué)鍍銅，各自的氧化時(shí)間如表4 所示。由表4 可以看出，甲醛鍍液還原體系中各類油墨配方得到的鍍層抗氧化性普遍優(yōu)于乙醛酸鍍液體系。其中，乙醛酸油墨–甲醛鍍液體系試樣的抗氧化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)85.1 s，抗氧化性最好。

表3 油墨還原劑對(duì)不同還原體系鍍液所得銅層電阻率的影響Table 3 Effect of reductant of ink on resistivity of copper coating prepared from plating baths with different reductants

表4 油墨還原劑對(duì)不同還原體系鍍液所得銅層抗氧化性的影響Table 4 Effects of reductant of ink on oxidation resistance of copper coating prepared from plating baths with different reductant

2.4 油墨還原劑對(duì)結(jié)合力的影響

采用劃痕法定性分析不同還原體系試樣的結(jié)合力[5]，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，甲醛鍍液還原體系的油墨配方均無(wú)鍍層起皮、脫落現(xiàn)象，而乙醛酸鍍液體系則大部分出現(xiàn)了鍍層起皮、脫落現(xiàn)象，其中0.5 mol/L乙醛酸油墨–乙醛酸鍍液試樣最為嚴(yán)重。因此，從銅鍍層結(jié)合力看，不同油墨–甲醛鍍液體系銅鍍層的結(jié)合力均優(yōu)于不同油墨–乙醛酸鍍液體系，均與PI 基板結(jié)合良好。

2.5 鍍層形貌

圖2為分別采用0.5 mol/L 乙醛油墨–甲醛鍍液體系、0.5 mol/L 丙酸油墨–乙醛酸鍍液體系和0.5 mol/L丙酸油墨–甲醛鍍液體系制備的銅鍍層的SEM 照片。從圖2 可知，不同體系制備的鍍層表面顆粒都較小，并均勻分布，但0.5 mol/L 丙酸油墨–乙醛酸鍍液體系鍍層的致密性明顯優(yōu)于0.5 mol/L 乙醛油墨–甲醛和0.5 mol/L 丙酸油墨–甲醛鍍液體系制備的鍍層。

表5 油墨還原劑對(duì)不同還原體系鍍液所得銅層結(jié)合力的影響Table 5 Effect of reductant of ink on adhesion strength of copper coating prepared from plating baths with different reductants

圖2 不同油墨–鍍液體系銅鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of copper coatings prepared from different ink–plating bath system

2.6 晶相分析

圖3 所示為0.5 mol/L 丙酸油墨–甲醛鍍液體系鍍層和PI 空白基板的XRD 譜圖。

圖3 PI 基板和丙酸油墨–甲醛鍍液體系銅鍍層的XRD 譜Figure 3 XRD patterns for PI substrate and copper coating prepared from propionic acid ink–formaldehyde plating bath

從圖3 可知，采用本體系制備的試樣中的銅和銀都為立方晶型。

3 結(jié)論

(1)先采用活化導(dǎo)電油墨將線路圖打印在基板上，固化后再進(jìn)行化學(xué)鍍銅制備PCB 電路圖形的方案可行。

(2)綜合考慮各方面的性能，制備PCB 的最優(yōu)體系為丙酸油墨–甲醛鍍液。其中導(dǎo)電油墨配方為：丙酸0.5 mol/L，AgNO30.5 mol/L，10% OP 乳化劑適量。

[1]安兵,李健,秦建,等.用納米銅導(dǎo)電油墨噴印電路[C]// 中國(guó)電子學(xué)會(huì),四川省電子學(xué)會(huì),陜西省電子學(xué)會(huì).2011 中國(guó)高端SMT 學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.2011:162-165.

[2]印制電子用納米油墨開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀和課題[J].蔡積慶,譯.印制電路信息,2013 (1):42-47,58.

[3]張念椿,劉彬云,王恒義.全印制電路技術(shù)導(dǎo)電油墨的新型材料納米銅制備[J].材料研究與應(yīng)用,2010,4 (4):428-432.

[4]劉正楷,鄭海彬,王鵬凌,等.用銀油墨打印及化學(xué)鍍銅法制備印制電路板電路圖形[J].電鍍與涂飾,2013,32 (7):32-34.

[5]秦志英,王為.聚酰亞胺表面鈀微粒的制備及化學(xué)鍍銅效果[J].材料保護(hù),2012,45 (11):45-47.