陳振國，汪曉軍*

（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

電鍍行業(yè)因污染量大、排放的廢水污染物種類復(fù)雜且毒性強(qiáng)，被認(rèn)為是全球三大污染工業(yè)之一。電鍍廢水成分復(fù)雜，包含多種有機(jī)物、配合物和鎳、銅、鉛等重金屬。其中鎳是國際上公認(rèn)的致癌物質(zhì)，在GB 8978–1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中被歸為第一類污染物。鎳及其化合物不僅能在土壤中富集，影響農(nóng)作物的正常生長，在水體中對水生生物也具有明顯的毒性，影響水生動植物的生長和漁業(yè)生產(chǎn)。更值得注意的是，若鎳通過食物鏈進(jìn)入人體，將對人體健康產(chǎn)生不良影響[1]。

目前處理含鎳廢水的方法有化學(xué)處理法、離子交換法、電解法和反滲透技術(shù)[2-4]等，這些技術(shù)各有優(yōu)缺點，其中化學(xué)處理法最為常用[5]。在實際處理中，常規(guī)化學(xué)處理法的處理效果較差，需要設(shè)置后續(xù)離子交換裝置才能保證出水總鎳達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，而離子交換樹脂常因為受其他有機(jī)污染物濃度較高的影響，使用壽命減短，進(jìn)而影響了整個系統(tǒng)的總鎳處理效果，同時增加了運(yùn)行成本。因此有必要探索更為有效而穩(wěn)定的含鎳廢水化學(xué)處理方法。

廣東某電鍍廠反滲透工藝中產(chǎn)生的高濃度含鎳濃水經(jīng)原有工藝處理后，鎳含量可穩(wěn)定低于0.5 mg/L，在與其他廢水混合(混合體積比約為1∶2)后，總鎳濃度可得到稀釋，但仍無法達(dá)到GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3 要求(總鎳含量小于0.1 mg/L)。為使其總鎳達(dá)標(biāo)排放，本文采用堿沉淀–磷酸鹽沉淀兩級沉淀法對其進(jìn)行試驗研究，以滿足表3 標(biāo)準(zhǔn)。

1 實驗

1.1 廢水的組成

試驗廢水取自廣東某化學(xué)電鍍廠反滲透工藝中產(chǎn)生的高濃度含鎳濃水，其水質(zhì)指標(biāo)為：總鎳232 mg/L，總磷0.20 mg/L，COD 13.6 mg/L，pH 2.72。

1.2 試劑

NaClO(有效氯≥10%)，分析純NaOH和Na2HPO4，聚合硫酸鐵(PFS，全鐵含量約19%，工業(yè)品)。

1.3 廢水的處理

試驗廢水的處理流程為：化學(xué)氧化破絡(luò)─初次沉淀─二次沉淀。

1.3.1 化學(xué)氧化破絡(luò)

為確保兩級沉淀法可有效去除廢水中的鎳，先對廢水進(jìn)行化學(xué)氧化破絡(luò)處理。由于廢水呈強(qiáng)酸性，可直接投加NaClO，利用NaClO 的強(qiáng)氧化性破壞廢水中有可能與鎳形成配合物的有機(jī)物[6]，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的鎳離子，以便后續(xù)沉淀法去除鎳，NaClO 的投加量為1 mL/L。

1.3.2 初次沉淀

25°C時，Ni(OH)2的溶度積Ksp=2.0×10?15[7]。提高廢水的OH?濃度可促進(jìn)Ni(OH)2生成，將廢水靜置沉淀即可除去廢水中的鎳。故可向氧化破絡(luò)后的高濃度含鎳廢水中投加一定量的堿，以提高廢水pH，使游離態(tài)的鎳離子與OH?生成Ni(OH)2沉淀而得以去除。

本工藝先投加30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH并攪拌，靜置沉淀后，取上清液測定總鎳濃度，以考察初次沉淀中pH 對初次沉淀出水總鎳濃度的影響。

1.3.3 二次沉淀

初次沉淀能除去絕大部分的鎳，且形成的氫氧化鎳純度較高，可作為資源回收。初次沉淀后，廢水中仍存在較低濃度的鎳，故需對初次沉淀出水進(jìn)行二次沉淀處理。25°C時，Ni3(PO4)2的溶度積Ksp=5.0×10?31[8]，可利用磷酸根離子去除初次沉淀出水中殘余的鎳離子。二次沉淀處理分為兩步：

(1)取一定量初次沉淀出水，投加一定量的Na2HPO4，攪拌反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH，靜置沉淀，測定上清液中的總鎳濃度和總磷濃度；

(2)在(1)反應(yīng)完畢后，繼續(xù)投加一定量的PFS，攪拌反應(yīng)后靜置沉淀，測定上清液pH、總鎳和總磷濃度。

1.4 水質(zhì)分析

pH 采用上海雷磁的PHS-3C 型pH 計測定?？傛嚥捎枚《糠止夤舛确y定，總磷(TP)采用過硫酸鉀–鉬酸銨分光光度法測定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 初次沉淀試驗

為考察不同pH 下初次沉淀的總鎳去除效果，取多份1 000 mL 試驗廢水，分別投加30% NaOH 溶液調(diào)節(jié)廢水pH 至8.0、8.5、9.0、9.5、10.0和10.5，攪拌后靜置沉淀，取上清液測定總鎳濃度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 初次沉淀時pH 對鎳去除效果的影響Figure 1 Effect of pH at first-stage precipitation on removal of nickel

根據(jù)Ni(OH)2的溶度積理論計算，當(dāng)pH=9.5時，鎳離子可沉淀完全[7]。由圖1 可知，當(dāng)pH 從8.0 升至9.0時，廢水的總鎳濃度出現(xiàn)驟降現(xiàn)象，隨后pH 升高對鎳去除效果的影響很小。pH=9.0時，總鎳從原水的232 mg/L 降至6.52 mg/L；而pH=9.5時，上清液的總鎳濃度為4.00 mg/L。初次沉淀出水的總鎳濃度決定了二次沉淀藥劑的使用量。為提高總鎳去除率，盡量降低初次沉淀出水的總鎳濃度，以減少二次沉淀的投藥量，選擇pH=9.5 作為初次沉淀的最佳pH。

2.2 二次沉淀試驗

2.2.1 pH 對二次沉淀的影響

為確定二次沉淀反應(yīng)后的pH 對總鎳去除效果的影響，取多份100 mL 的初次沉淀出水，分別投加100 mg/L Na2HPO4，攪拌反應(yīng)15 min 后，用5% NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至7.5、8.0、8.5、9.0、9.5和10.0，靜置沉淀后取上清液測定總鎳濃度，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 二次沉淀時pH 對鎳去除效果的影響Figure 2 Effect of pH at second-stage precipitation on removal of nickel

由圖2 可以看出，提高初次沉淀后的pH 有利于進(jìn)一步去除廢水中的鎳。當(dāng)pH=10.0時，上清液的總鎳濃度約為0.16 mg/L，小于0.20 mg/L，對應(yīng)的總鎳去除率可達(dá)99.93%。將出水與其他廢水混合稀釋即可低于0.1 mg/L。若進(jìn)一步提高pH，則會使處理后的廢水堿度太大，故確定二次沉淀的最佳pH為10.0。

2.2.2 Na2HPO4投加量的影響

以Na2HPO4為沉淀劑，除需考慮其對鎳的去除效果外，還應(yīng)注意到該沉淀劑的引入可能會使廢水的總磷濃度升高。為確定不同Na2HPO4投加量對二次沉淀出水總鎳和總磷的影響，取多份100 mL 的初次沉淀出水，分別投加12.5、25、50、100、200和300 mg/L Na2HPO4，攪拌反應(yīng)15 min 后，利用5% NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至10.0，靜置沉淀，取上清液測定總鎳和總磷，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 Na2HPO4投加量對二次沉淀出水總鎳和總磷的影響Figure 3 Effect of Na2HPO4dosage on total nickel and phosphorous contents of effluent after second-stage precipitation

圖3 表明，增大Na2HPO4投加量有利于進(jìn)一步去除廢水中的鎳，當(dāng)Na2HPO4投加量≥50 mg/L時，總鎳濃度可穩(wěn)定低于0.20 mg/L。但Na2HPO4投加量的增大會使出水總磷升高，當(dāng)投加量大于50 mg/L時，出水總磷濃度明顯上升。為確保二次沉淀后出水總鎳濃度小于0.2 mg/L，并盡量控制總磷濃度，確定二次沉淀的Na2HPO4投加量為50 mg/L。

2.2.3 聚合硫酸鐵添加量的影響

為進(jìn)一步嘗試降低二次沉淀出水的總磷，使用聚合硫酸鐵對二次沉淀出水進(jìn)行處理。在二次沉淀反應(yīng)后，向廢水中投加一定量的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚合硫酸鐵進(jìn)行攪拌反應(yīng)，靜置沉淀后，取上清液測定pH、總鎳和總磷，以考察聚合硫酸鐵的投加對二次沉淀出水總鎳和總磷的影響，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，隨著聚合硫酸鐵投加量增大，出水pH 逐漸降低，而pH下降將會導(dǎo)致已經(jīng)沉淀的鎳釋放出來，進(jìn)而使出水的總鎳濃度升高。當(dāng)聚合硫酸鐵投加量為50 mg/L時，總鎳濃度為0.16 mg/L，總磷濃度為1.20 mg/L，相比于未投加聚合硫酸鐵的出水，總鎳濃度基本不變，總磷濃度則下降了約2 mg/L；繼續(xù)提高聚合硫酸鐵投加量不利于廢水中鎳的去除。因此，在需要考慮降低二次沉淀出水總磷濃度對總排放廢水的影響時，可在二次沉淀反應(yīng)后向廢水中加入50 mg/L 的聚合硫酸鐵進(jìn)行共沉淀反應(yīng)[10]；若無需考慮總磷對后續(xù)出水水質(zhì)的影響，則不用投加聚合硫酸鐵。

表1 PFS 投加量對二次沉淀出水總鎳和總磷的影響Table 1 Effect of PFS dosage on total nickel and phosphorous contents of effluent after second-stage precipitation

2.3 經(jīng)濟(jì)成本分析

選用兩級沉淀法對試驗廢水進(jìn)行處理，主要處理成本為藥劑費用，如表2 所示。由表2 可知，使用兩級沉淀法處理該廠的反滲透高濃度含鎳濃水，主要處理成本為3.69元/m3。

表2 采用二次沉淀法處理含鎳廢水的藥劑成本Table 2 Cost of chemicals used for treating nickel-containing wastewater by two-stage precipitation process

3 結(jié)論

(1)采用堿–磷酸鹽兩級沉淀法處理某電鍍廠反滲透工序產(chǎn)生的高濃度含鎳濃水，出水的總鎳濃度可穩(wěn)定低于0.2 mg/L，將出水與其他廢水混合后，總鎳濃度達(dá)到GB 21900–2008 表3 要求。

(2)二次沉淀后聚合硫酸鐵的投加根據(jù)總排放口出水總磷情況而定。

(3)該法的藥劑處理成本約為3.69元/m3。

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