吳素花，李耀中

（凱米拉化學(xué)品〈上?！涤邢薰荆虾?201112）

印染行業(yè)屬于高污染行業(yè)，有超過15%的染料在印染工藝過程中損失而進(jìn)入廢水［1］。許多染料分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有大量染料的印染廢水生物可降解性差，難以通過常規(guī)污水處理工藝使出水水質(zhì)特別是色度達(dá)標(biāo)［2，3］。通過吸附去除印染廢水所含染料是行之有效的一種方法。活性炭對有機(jī)物的吸附容量高，是水和廢水處理中最為廣泛使用的吸附劑，但使用和再生的成本較高。而黏土礦物類吸附劑種類繁多、來源豐富、再生容易，具有很好的發(fā)展前景。

雙層羥基氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一種層間具有可交換陰離子的層狀結(jié)構(gòu)化合物，其化學(xué)組成通式為·mH2O，其中MⅡ和MⅢ分別為二價(jià)和三價(jià)的陽離子，An－是位于層間的可交換陰離子。在一定溫度下焙燒，LDH轉(zhuǎn)變?yōu)镸Ⅱ和 MⅢ的復(fù)合金屬氧化物(calcined layered double hydroxide，CLDH)。CLDH具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”，即在水環(huán)境中可重新吸收陰離子使其恢復(fù)原有的層狀結(jié)構(gòu)［4］。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得該類化合物及其焙燒產(chǎn)物成為一種具有良好應(yīng)用前景的陰離子交換吸附劑，備受關(guān)注。水滑石(hydrotalcite，HT)中的 MⅡ?yàn)镸g2+、MⅢ為Al3+、An－為CO2－3，因此LDH又稱為類水滑石化合物。盡管早在2003年就有文獻(xiàn)報(bào)道了利用水滑石吸附去除酸性藍(lán)29［5］，并且效果不錯(cuò)。但到目前為止，所報(bào)道的研究工作都還只限于實(shí)驗(yàn)室小試和機(jī)理研究階段，使用的是單一品種的染料溶液，而并沒有用于實(shí)際印染廢水的脫色。

本文研究了兩種水滑石焙燒產(chǎn)物對靛藍(lán)胭脂紅模擬染料廢水的脫色作用，對主要影響因素進(jìn)行了考察，在此基礎(chǔ)上用實(shí)際印染廢水進(jìn)行脫色效果驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1 試驗(yàn)藥品

試驗(yàn)中所用的染料靛藍(lán)胭脂紅(indigo carmine)是一種酸性染料，分子式為C16H8N2Na2O8S2(分子量為466.4)。亞甲藍(lán)是一種噻嗪類堿性染料，分子式為C16H18N3SCl(分子量319.5)。兩種染料的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 兩種染料的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural Formula of Two Dyes

本試驗(yàn)中用到的 NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3和SDS(十二烷基硫酸鈉)均為分析純。溶液pH采用1 mol/L的HCl或NaOH來調(diào)節(jié)。

1.1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

試驗(yàn)中用到的相關(guān)儀器、設(shè)備及對應(yīng)的型號如下:磁力攪拌器(IKA，C－MAG MS 4)；馬弗爐(Fisher Isotemp Muffle Furnace，550－58)；離心機(jī)(Thermo Scientific，Heraeus Labofuge 400R)；紫外－可見分光光度計(jì)(島津，UV－2550)；pH計(jì)(Mettler Toledo，Seveneasy S20)；數(shù)字滴定器(HACH，1690001)；HACH便攜式分光光度儀(HACH，DR2800)。

1.2 試驗(yàn)材料準(zhǔn)備

1.2.1 HTs的焙燒產(chǎn)物CHTs的制備

本試驗(yàn)中使用的兩款HTs為商品化的產(chǎn)品，鎂鋁碳酸根型。樣品由兩家公司提供。其中一家公司提供的樣品的分子式為Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(記為Mg2Al－CO3或樣品A)，而另外一家公司提供的樣品的分子式則為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(記為Mg3Al－CO3或樣品 B)。

將樣品A和樣品B置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒6h即可得到樣品A和樣品B的復(fù)合氧化物CHTs。制得的產(chǎn)物放置在干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 靛藍(lán)胭脂紅模擬染料廢水的配制

實(shí)際染料廢水的濃度一般在10～50mg/L［6］，因此本試驗(yàn)中所配制的靛藍(lán)胭脂紅的濃度以此為基礎(chǔ)，除了在考察染料初始濃度的影響時(shí)靛藍(lán)胭脂紅的濃度有所調(diào)整外，其他試驗(yàn)條件下配制的染料濃度上限為50mg/L。試驗(yàn)中所用的水均為去離子水。

1.3 吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)考察了 HTs的焙燒溫度、HTs合成時(shí)的Mg/Al摩爾比、CHTs的投加量、染料的初始濃度、溶液初始pH以及共存陰離子對CHTs吸附去除靛藍(lán)胭脂紅的影響。CHTs脫色吸附試驗(yàn)過程如下:

配制一定濃度的染料溶液(根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康男枰?，加入一定量的鹽或酸/堿進(jìn)行調(diào)節(jié))；量取500 mL染料溶液置入500 mL規(guī)格的錐形瓶中；稱取一定量的CHTs(后續(xù)中提到的投加量以CHTs的重量計(jì))投入錐形瓶內(nèi)；開啟磁力攪拌，5h后終止試驗(yàn)(根據(jù)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果，到達(dá)吸附平衡所需的時(shí)間約為1h，因此5h的反應(yīng)時(shí)間可以保證吸附平衡)。

1.4 分析方法

試驗(yàn)中染料濃度通過吸光光度法確定。靛藍(lán)胭脂紅的最大吸收波長為611 nm，該法對靛藍(lán)胭脂紅的檢測限約為0.25mg/L，測定下限約為0.825mg/L，靛藍(lán)胭脂紅的濃度在1～100mg/L時(shí)，吸光度與濃度成線性。亞甲藍(lán)的最大吸收波長為664 nm。

本試驗(yàn)中染料溶液的pH用酸度計(jì)測定。實(shí)際印染廢水的色度和CODCr分別用稀釋倍數(shù)法和重鉻酸鉀法測定［7］。水樣預(yù)處理方法:4000r/min下離心30min，取上清液進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測定。

吸附劑對染料的去除率和平衡吸附量按照如下兩個(gè)公式計(jì)算:

其中m為投加的吸附劑量，g；

V為染料溶液體積，L；

C0和Ce分別為初始染料濃度和吸附達(dá)到平衡

時(shí)染料濃度，mg/L；

R為染料去除百分比，%；

qe為染料在吸附劑上的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果和討論

2.1 溫度對焙燒產(chǎn)物的影響

對HTs進(jìn)行焙燒，最理想的情況下HTs中的結(jié)合水和碳酸根都會(huì)損失，樣品A和樣品B的分解公式具體如下。

根據(jù)質(zhì)量平衡，可計(jì)算出HTs經(jīng)完全焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃HTs后對應(yīng)的質(zhì)量損失分別為43.19%(樣品A)和44.02%(樣品B)。表1為不同焙燒溫度下HTs的質(zhì)量損失，由表1可知300℃下焙燒不完全，最接近完全焙燒狀態(tài)的是700℃。

表1 不同焙燒溫度下HTs的質(zhì)量損失Tab.1 Weight Loss of HTs at Different Calcination Temperature

2.2 不同焙燒溫度下所得CHTs對染料的去除

HTs樣品A和樣品B在300、500和700℃下進(jìn)行焙燒，焙燒產(chǎn)物進(jìn)行吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒溫度CHTs吸附效果的影響Fig.2 Effect of Calcination Temperature on Dye Removal

由圖2可知，300℃焙燒產(chǎn)物對染料溶液中靛藍(lán)胭脂紅的吸附不完全，吸附試驗(yàn)結(jié)束后，染料去除率低于70%。而當(dāng)焙燒溫度為500或700℃時(shí)，2g/L的焙燒產(chǎn)物投加量下，染料的去除率超過95%。結(jié)合表1的結(jié)果，可以推測可能原因是300℃焙燒不完全，沒有形成足夠多的吸附位點(diǎn)，因此吸附容量有限；不完全焙燒使得部分繼續(xù)存在于樣品結(jié)構(gòu)內(nèi)，由于與金屬離子的結(jié)合力很強(qiáng)，所以在水中電離后所得的染料陰離子無法與進(jìn)行離子交換，影響了溶液中染料的去除。HTs直接通過離子交換機(jī)制吸附溶液中的陰離子時(shí)，遵循方程式(5)中所示過程。

為了驗(yàn)證CHTs去除陰離子染料的機(jī)理，進(jìn)行兩方面的試驗(yàn)。(1)選取一種陽離子染料——亞甲藍(lán)，進(jìn)行吸附試驗(yàn)。結(jié)果顯示兩款CHTs對亞甲藍(lán)均無任何去除效果，即CHTs確實(shí)只對陰離子染料有效果。(2)測定吸附試驗(yàn)結(jié)束后染料－CHTs懸浮液的pH，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附試驗(yàn)結(jié)束后染料－CHTs懸浮液pHFig.3 Dye－CHTs Suspension pH in End of Adsorption

靛藍(lán)胭脂是一種酸性染料，溶于水后溶液的pH介于4.0～4.3。由圖3可知，吸附結(jié)束后染料－吸附劑懸浮液的pH都有較大程度的上升。pH上升幅度最大的為使用了經(jīng)500℃/6h焙燒所得的CHTs。這主要是因?yàn)镠Ts的焙燒產(chǎn)物在水溶液中會(huì)重新吸水并且利用吸附的陰離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組以恢復(fù)HTs的雙層氫氧化物結(jié)構(gòu)，見化學(xué)方程式(6)。CHTs在水溶液中進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組時(shí)，會(huì)生成OH－，使pH升高。這兩方面的試驗(yàn)間接可以證明CHTs去除陰離子染料的過程是利用吸附的陰離子進(jìn)行LDH結(jié)構(gòu)重組。在700℃/6h下焙燒更完全但對染料的去除效果略低于500℃/6h焙燒產(chǎn)物(圖3)，推測可能原因是焙燒溫度過高，導(dǎo)致形成的Mg－Al復(fù)合氧化物過于致密，不利于吸附過程的進(jìn)行。

樣品A和樣品B的焙燒產(chǎn)物對染料的去除效果接近，規(guī)律也一致，因此可以認(rèn)為兩款HT產(chǎn)品合成時(shí)不同的Mg/Al比對于本染料的去除無影響。因此，后續(xù)試驗(yàn)可任選一種樣品在500℃下焙燒6h的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行試驗(yàn)(本論文中后續(xù)試驗(yàn)將選用樣品A)。

2.3 CHT投加量對染料去除的影響

不同A－CHT投加量下染料的去除率及吸附量如圖4所示。

圖4 不同A－CHT投加量下染料的去除率以及對應(yīng)的吸附量Fig.4 Effect of A－CHT Dosage on Dye Adsorption

由圖4可知，當(dāng)初始染料濃度約44mg/L時(shí)，ACHT的投加量低至0.05 g/L時(shí)，對染料的去除率仍達(dá)96%以上。在本試驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，計(jì)算可得ACHT對靛藍(lán)胭脂紅的吸附量高達(dá)811.5mg/g(1.74mmol/g)，高于一些文獻(xiàn)中報(bào)道的MgAl碳酸根型水滑石焙燒產(chǎn)物對染料的最大吸附容量。如Nawal Drici Setti等［8］用實(shí)驗(yàn)室自制的 Mg Al－CHT 吸附去除苯紫紅素4B，最大吸附容量為417.36mg/g(0.576mmol/g)；牛向楠等［9］的研究中，自制的 Mg Al－CHT吸附活性艷紅X－3B時(shí)，最大吸附容量為875.23mg/g(1.423mmol/g)。研究發(fā)現(xiàn)0.05 g/L的ACHT投加量基本上已經(jīng)足夠，但是投加量較低時(shí)，完全吸附溶液中的染料所需的時(shí)間會(huì)延長，使得靛藍(lán)胭脂紅染料在錐形瓶內(nèi)停留的時(shí)間變長而在瓶壁上出現(xiàn)較為明顯的附著，這與該染料附著能力較強(qiáng)有關(guān)；而高投加量下染料能快速地從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑上，減少了染料與錐形瓶壁的接觸，基本不會(huì)出現(xiàn)染料附著，因此在后續(xù)其他影響因素的考察中，采用高投加量(1 g/L)。

2.4 初始染料濃度對染料去除的影響

不同初始染料濃度下A－CHT對染料的去除率及吸附量影響如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)初始染料濃度上升到230mg/L時(shí)(超過本試驗(yàn)中常用染料濃度的5倍)，1 g/L ACHT投加量對染料的去除過程基本上無影響，其去除率與染料初始濃度為44mg/L時(shí)持平。在不同的初始濃度條件下，A－CHT對染料的平衡吸附量最高為224.3mg/g。

圖5 不同初始染料濃度下A－CHT對染料的去除率以及對應(yīng)的吸附量Fig.5 Effect of Initial Dye Concentration on Adsorption Capacity

2.5 染料溶液初始pH對染料去除的影響

圖6為染料溶液初始pH對A－CHT去除效果的影響。

圖6 染料溶液初始pH對A－CHT吸附去除染料的影響Fig.6 Effect of Initial Solution pH on Removal of Dye

由圖6可知，在本試驗(yàn)所考察的pH范圍內(nèi)(2.8～10.7)，pH對A－CHT吸附去除染料的過程的影響可以忽略。對吸附過程來說，pH是一個(gè)重要的影響因素。大部分吸附劑表面帶有—OH官能團(tuán)，自身就有一個(gè)等電點(diǎn)，pH在等電點(diǎn)之上，—OH官能團(tuán)電離，材料表面顯負(fù)電荷，在等電點(diǎn)下材料顯正電荷；體系pH除了能改變吸附劑顆粒表面的電荷性質(zhì)和電荷密度之外，還影響吸附質(zhì)的存在狀態(tài)，最終影響吸附。因此，在實(shí)際應(yīng)用中往往需要通過試驗(yàn)確定最佳的吸附pH范圍。而水滑石結(jié)構(gòu)內(nèi)含有的—OH官能團(tuán)在焙燒過程中被分解，生成MgAl復(fù)合氧化物，并不存在等電點(diǎn)。A－CHT對溶液pH不敏感這一優(yōu)點(diǎn)為A－CHT的實(shí)際應(yīng)用提供了極大的便利。

2.6 共存陰離子對染料去除的影響

實(shí)際染整過程會(huì)加入大量的助劑，比如食鹽(NaCl)或元明粉(Na2SO4)用作促染劑，堿劑(Na2CO3等)用于幫助一些染料的溶解，表面活性劑用作緩染劑。助劑電離后生成的陰離子會(huì)與染料陰離子競爭CHT上的吸附位點(diǎn)，從而可能會(huì)影響染料去除效果。因此，有必要對此進(jìn)行考察。試驗(yàn)中投加的鹽濃度參考染整工藝中典型的各種助劑的投加量，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 溶液中共存陰離子對染料去除的影響Tab.2 Effect of Co－Existing Anion Indigo Carmine Removal

由表2可知(1)本試驗(yàn)鹽投加量范圍內(nèi)(高達(dá)20 g/L)，A－CHT吸附去除靛藍(lán)胭脂紅染料的過程幾乎不受影響，去除率一直維持在很高水平(高于95%)。(2)共存陰離子的種類對A－CHT吸附去除靛藍(lán)胭脂紅染料的過程也無影響。(3)未投加共存陰離子時(shí)，吸附試驗(yàn)結(jié)束后染料－吸附劑懸浮液的pH介于10.0～10.3(如圖6)，而有共存陰離子時(shí)，pH有不同程度的上升，說明部分共存陰離子被吸附，形成更多OH－。

2.7 A/B-CHT用于實(shí)際印染廢水脫色

試驗(yàn)考察了A/B－CHT對實(shí)際印染廢水的脫色效果。廢水為咸陽際華新三零印染有限公司排水，該公司有滌棉、純棉和錦棉染色生產(chǎn)線，據(jù)此可以推測所取的廢水陰離子染料所占的比例較高。試驗(yàn)過程同1.3節(jié)中所示，即廢水不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，直接按照1 g/L投加量投加A－CHT或B－CHT，廢水原水水質(zhì)以及處理結(jié)果如表3所示，每一種吸附劑做兩組平行試驗(yàn)。

表3 A/B－CHT用于處理一種實(shí)際印染廢水的脫色效果Tab.3 Decolorization and COD Removal by A/B－CHT in Printing and Dyeing Wastewater Treatment

由表3可知，兩種焙燒產(chǎn)物對印染廢水的脫色率介于68%～84%，出水色度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)中規(guī)定的限值。同時(shí)，COD的去除率約23%，這部分COD可能主要是由染料貢獻(xiàn)的。

3 結(jié)論

(1)水滑石經(jīng)500℃焙燒所得焙燒產(chǎn)物鎂鋁復(fù)合氧化物對靛藍(lán)胭脂紅吸附效果最好，去除率高達(dá)95%。A－CHT對靛藍(lán)胭脂紅的吸附容量達(dá)到811.5mg/g(1.74mmol/g)。

(2)A－CHT對靛藍(lán)胭脂紅的吸附去除過程基本不受溶液初始pH、共存無機(jī)陰離子和陰離子表面活性劑的影響。

(3)水滑石500℃焙燒產(chǎn)物直接用于印染廢水處理，色度去除率達(dá)68% ～84%，出水色度滿足相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值。

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