王 輝，馬國玉，曹建秋

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

近年來，熔體流動速率（MFR）較高的PP（簡稱高流動性PP）產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用取得了很大進展。用高流動性PP注塑的制品已經(jīng)在家電、汽車、辦公、日常消費用品、醫(yī)療制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。采用高流動性PP注塑制品時易成型加工，減少注塑缺陷和廢品率。在制品加工生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注塑壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量。此外，由于PP熔體的流動性提高，可進行薄壁制品的生產(chǎn)，減少原材料的用量[1]。

CX9530B是中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院開發(fā)的新一代注塑專用高流動性PP，成核劑為苯甲酸鈉。在使用過程中，下游客戶反映用CX9530B制作薄壁制品時剛性好、易加工，但是收縮率較大、易翹曲變形。本工作研究了采用使PP制品收縮率降低的成核劑（簡稱低收縮率成核劑）的方法，解決CX9530B制品收縮率大和易翹曲變形問題的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，CX9530，不含成核劑；PP，CX9530B，含成核劑苯甲酸鈉：均為中國石油化工股份有限公司天津分公司生產(chǎn)。與CX9530B同類的PP：對比料1，國產(chǎn)；對比料2，進口。成核劑A、成核劑B、成核劑C，均為市售。

1.2 主要設(shè)備

TSE-35型雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產(chǎn)。JX-760型注塑機，寧波市金星塑料機械有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將成核劑及其他助劑按比例加入CX9530中，混勻后通過雙螺桿擠出機擠出造粒，在注塑機中注塑成測試樣條。

1.4 性能測試

拉伸屈服應(yīng)力按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率100 mm/min；彎曲模量按GB/T 9341—2000測試，速率5 mm/min：均采用深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT4503型微機控制電子萬能實驗機測試。簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043—2008采用深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的XJU-22型簡支梁沖擊強度測試儀測試。負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.1—2004采用承德精密試驗機公司生產(chǎn)的RV300FT型熱變形溫度測定儀測試，負(fù)荷0.45 MPa。模塑收縮率按GB/T 2546.2—2003采用寧波市金星塑料機械有限公司生產(chǎn)的JX-760型注塑機制備試樣，機筒溫度200 ℃，注塑壓力80 MPa，保壓壓力55 MPa，注塑溫度210 ℃，注塑時間4 s，保壓時間40 s，模具溫度50 ℃，冷卻時間30 s。橫向和縱向收縮率按GB/T 17037.4—2003測試。制品脫模后立即放入恒溫箱，在23 ℃恒溫24 h，處理后的樣條長度為 L1，制品脫模時長度為L0，收縮率按式（1）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 CX9530B與國內(nèi)外同類產(chǎn)品的性能

從表1看出：CX9530B的MFR、彎曲模量和簡支梁缺口沖擊強度與對比料相當(dāng)。但是CX9530B的橫向和縱向收縮率比對比料大，各向同性指數(shù)大于對比料1，小于對比料2。各向同性指數(shù)是反映制品耐翹曲變形的重要指標(biāo)，它是縱向收縮率與橫向收縮率的比。各向同性指數(shù)越接近1，制品越不易發(fā)生翹曲變形。CX9530B不僅收縮率大，各向同性指數(shù)也較小，所以易發(fā)生翹曲變形。

表1 PP CX9530B與國內(nèi)外同類PP的性能Tab.1 Properties of PP CX9530B and the same kind of PP at home and abroad

2.2 成核劑對CX9530收縮率的影響

PP為半結(jié)晶型聚合物，其收縮是由于PP的結(jié)晶速率較慢所致。PP在注塑成型過程中（脫模前）會完成大部分的結(jié)晶過程，在制品脫模后自然冷卻至常溫的一段時間內(nèi)緩慢完成剩余部分的結(jié)晶，這部分結(jié)晶導(dǎo)致制品密度增大，體積縮小[2]。所以制品脫模后冷卻至常溫的尺寸相對于制品剛脫模時的尺寸會有變化，有些制品還會因為橫向收縮率和縱向收縮率不一致而產(chǎn)生翹曲變形。因此，控制PP的成型收縮率主要是控制脫模前PP的結(jié)晶速率，結(jié)晶速率越快，脫模前PP結(jié)晶完成比例越高，制品脫模后的結(jié)晶完成比例越小，其成型收縮率也越小[3]。提高結(jié)晶溫度，加快PP脫模前的結(jié)晶速率，不僅可以減小PP制品易翹曲變形問題，還可以提高加工效率。

成核劑的加入會破壞PP原有的結(jié)晶度或結(jié)晶速率，改變PP原有的成型收縮率[4]。CX9530B中使用的成核劑是苯甲酸鈉，雖然CX9530B剛性較好，但收縮率較大，易翹曲變形。所以需要在CX9530的添加劑配方中優(yōu)選低收縮率成核劑來改善PP的結(jié)晶溫度與結(jié)晶速率。

從表2看出：不含成核劑的CX9530收縮率最低，但彎曲模量差，負(fù)荷變形溫度低，不能滿足客戶對PP剛性和耐熱性能的要求。隨成核劑含量增加，CX9530的彎曲模量逐漸增大，PP結(jié)晶溫度上升，半結(jié)晶時間縮短，橫向和縱向收縮率減小。添加成核劑A時，CX9530的彎曲模量增大，收縮率減小，各向同性指數(shù)接近1，不易翹曲變形。添加成核劑B可提高CX9530的彎曲模量，但成核劑B降低收縮率的效果不如相同用量的成核劑A和成核劑C。添加成核劑C不僅可提高CX9530的彎曲模量，且降低橫向和縱向收縮率效果明顯。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C時，CX9530的橫向和縱向收縮率最小，各向同性指數(shù)更接近1，耐翹曲變形性更佳。

表2 成核劑對PP綜合性能的影響Tab.2 Influence of nucleating agents on the comprehensive properties of PP

這三種成核劑對PP都具有較好的增剛性能，在提高PP結(jié)晶溫度、降低PP半結(jié)晶時間方面都優(yōu)于CX9530B所使用的苯甲酸鈉成核劑，而且在用量合適時可使CX9530的橫向和縱向收縮率較CX9530B明顯降低，各項同性指數(shù)也更接近于1。

綜合表2和表3看出：試樣5，試樣10和試樣11的彎曲模量相近，均高于CX9530B，但抗沖擊性能相差不大，與CX9530B相近。其中試樣5的黃色指數(shù)高于試樣10和試樣11，這可能是成核劑A內(nèi)含有過氧化物造成的。試樣11的橫向和縱向收縮率比試樣10更低，而兩者各向同性指數(shù)相同。

表3 成核劑對PP CX9530力學(xué)性能的影響Tab.3 Influence of nucleating agents on the mechanical properties of PP CX9530

綜上所述，在CX9530中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C可賦予其較高的剛性，對其抗沖擊性能影響不大。橫向收縮率由CX9530B的1.67%降到試樣11的1.52%，縱向收縮率由前者的1.55%降到后者的1.47%，各向同性指數(shù)由前者的0.93提高到后者的0.97，各向同性指數(shù)更趨近于1，制品不易翹曲變形。

CX9530中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C時，制品收縮率與對比料相當(dāng)，耐翹曲變形性能優(yōu)于對比料。所以PP CX9530中采用成核劑C替代苯甲酸鈉是可行的。

下游客戶的應(yīng)用表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C后，CX9530的力學(xué)性能與CX9530B相近，但其制品收縮率明顯低于CX9530B制品，且耐翹曲變形性能優(yōu)于CX9530B。

3 結(jié)論

a）成核劑A、成核劑B、成核劑C對PP CX9530都具有較好的增剛性能，在提高CX9530結(jié)晶溫度、降低半結(jié)晶時間的效果上都優(yōu)于CX9530B所用苯甲酸鈉成核劑，而且在用量合適時可使CX9530制品的橫向和縱向收縮率較CX9530B制品明顯降低，各項同性指數(shù)也更接近于1。

b）與對比料相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的成核劑C后，CX9530制品的收縮率與對比料相當(dāng)，耐翹曲變形性能優(yōu)于對比料。所以PP CX9530中添加成核劑C是可行的。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，2002：196.

[2] 宋滿倉. 塑料制品注塑成型收縮特性的實驗研究[J].中國機械工程，2006，17（增刊）：180-182.

[3] 祝鐵麗，王敏杰.注塑成型制品收縮率研究進展[J].模具技術(shù)，2002，15（1）：10-12.

[4] 趙文聘，黃海清.聚丙烯改性料的收縮率探討[J].工程塑料應(yīng)用，2000，28 （11）：8-10.