馬 進(jìn)，祁軍峰，江竹海，郭 鋒

（1. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司橡塑應(yīng)用研究所，新疆橡塑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆維吾爾自治區(qū)獨(dú)山子市833600；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司新疆天利實(shí)業(yè)總公司，新疆維吾爾自治區(qū)獨(dú)山子市 833600；3. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司華北銷(xiāo)售分公司，北京市 100029；4. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南銷(xiāo)售分公司，四川省成都市 610036）

近年來(lái)，隨著聚丙烯（PP）生產(chǎn)工藝水平的提高，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進(jìn)，使熔體流動(dòng)速率（MFR）較高的PP（簡(jiǎn)稱(chēng)高流動(dòng)PP）產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用快速發(fā)展。高流動(dòng)PP在制品加工生產(chǎn)過(guò)程中可降低加工溫度、注射壓力、合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，大幅提高制品產(chǎn)量。此外，采用高流動(dòng)PP可注塑成型薄壁制品，減少原材料的使用，降低成本。但是高流動(dòng)PP的抗沖擊性能較差，滿(mǎn)足不了下游市場(chǎng)的要求。近幾年，生產(chǎn)抗沖擊共聚PP的技術(shù)取得了明顯進(jìn)展。德國(guó)巴斯夫股份有限公司、英國(guó)石油公司、美國(guó)美孚?？松尽⑴餐睔W化工公司、法國(guó)阿托菲納化工有限公司、美國(guó)陶氏化學(xué)公司、韓國(guó)LG化學(xué)公司、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)有限公司等[1]均成功開(kāi)發(fā)出MFR為30 g/10 min以上、沖擊強(qiáng)度大于10 kJ/m2的高抗沖擊、高流動(dòng)共聚PP。其制備方法有：1）采用過(guò)氧化物降解法制備，即可控降解法生產(chǎn)PP；2）采用新型催化劑配合氫氣調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量，共聚合得到，即氫調(diào)法。過(guò)氧化物降解法制備的高抗沖擊、高流動(dòng)共聚PP易發(fā)黃，殘留在PP中的有機(jī)過(guò)氧化物在制品加工過(guò)程中會(huì)揮發(fā)，氣味較大，不適用于家庭用品和汽車(chē)內(nèi)裝飾，因此，采用氫調(diào)法聚合得到的注塑專(zhuān)用高流動(dòng)PP備受關(guān)注。鑒于此，近年各大公司都轉(zhuǎn)向使用氫調(diào)法提高PP熔體的流動(dòng)性。此類(lèi)PP的發(fā)展也有兩個(gè)方向：一是單純提高PP的MFR，這樣有利于縮短成型周期，降低能耗[2]，制作大型薄壁制品。MFR為10～15 g/10 min的注塑專(zhuān)用PP樹(shù)脂正在被MFR為25～35 g/10 min的替代。二是保證PP的剛性和沖擊強(qiáng)度的平衡[3]。但是，當(dāng)MFR提高時(shí)，沖擊強(qiáng)度一般要降低。早在20世紀(jì)90年代初，國(guó)外一些PP生產(chǎn)企業(yè)已成功開(kāi)發(fā)MFR在30～40 g/10 min的嵌段共聚PP產(chǎn)品，如法國(guó)阿托菲納化工有限公司生產(chǎn)的MFR為35 g/10 min的嵌段共聚PP具有特殊分子結(jié)構(gòu)和橡膠成分，具有較高的抗沖擊性能和剛性，用于注塑成型制品，加工工藝采用較低的模塑壓力（從8 MPa降到6 MPa）和加工溫度（從245 ℃降到225 ℃），從而降低了能耗，生產(chǎn)的制品壁厚較薄。本工作采用熱重（TG）分析、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱法（DSC）、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）、偏光顯微鏡（PLM）等對(duì)6種高抗沖擊、高流動(dòng)共聚PP進(jìn)行了分析對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP：K9928H，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)；K9928H-1，在K9928H基礎(chǔ)上改變第二反應(yīng)器中乙烯進(jìn)料比和添加劑體系而生產(chǎn)的產(chǎn)品；K9026，中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)中國(guó)石化）北京燕山分公司生產(chǎn)；HHP4，中國(guó)石化茂名分公司生產(chǎn)；AZ564，日本住友新加坡聚烯烴公司生產(chǎn)；AP03B，美國(guó)美孚?？松旧a(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ERGOTECH 100-200型注射機(jī)，海天德馬格機(jī)械設(shè)備制造公司生產(chǎn)；LJ-2500型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，XJH-2.75型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，6840.00型熔體流動(dòng)速率儀，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；V2000型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)；RHEOTester2000型毛細(xì)管流變儀，德國(guó)Gottfert公司生產(chǎn)；242c型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀，德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)；822e型差示掃描量熱儀，德國(guó)梅特勒-托利多公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試，MFR按GB/T 3682—2000測(cè)試，彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試，黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測(cè)試，負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測(cè)試，注塑成型收縮率按GB/T 17037.4—2003測(cè)試，氧化誘導(dǎo)期按GB/T 19466.6—2009測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能

從表1可以看出：除AP03B的MFR較高外，其他4個(gè)試樣的MFR接近；AZ564和K9026的MFR接近30 g/10 min，并且沖擊強(qiáng)度大于10 kJ/m2，綜合性能最好，更適用于注塑大型抗沖擊薄壁制品；AZ564的二甲苯可溶物含量最高、彎曲模量適中、縱橫向收縮均衡；K9026的彎曲模量比AZ564略差，但綜合性能好于其他3個(gè)試樣；K9928H的氧化誘導(dǎo)期偏長(zhǎng)，對(duì)注塑制品而言是浪費(fèi)抗氧劑，在實(shí)際加工使用中也沒(méi)有意義。

表1 抗沖擊共聚PP的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties of the impact PP copolymers

2.2 DMA和TG分析

從表2可以看出：AP03B，AZ564，K9026，HHP4，K9928H均有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg），說(shuō)明這5個(gè)試樣均屬于共聚PP；兩個(gè)tg的差值從大到小依次為AP03B，K9928H，HHP4，K9026，AZ564。兩個(gè)tg的差值越小，其抗沖擊性能越好，這與表1中的沖擊強(qiáng)度吻合。

從圖1看出：除K9026外，其他4個(gè)試樣的質(zhì)量均在430～440 ℃開(kāi)始損失，質(zhì)量損失最大的溫度在470 ℃附近 ，而K9026的質(zhì)量在400～430 ℃開(kāi)始損失。這是因?yàn)镵9026是用過(guò)氧化物降解法制備的，K9026中殘留的過(guò)氧化物降低了其熱穩(wěn)定性，且在下游加工過(guò)程中殘留的過(guò)氧化物會(huì)使PP繼續(xù)降解，導(dǎo)致制品產(chǎn)生氣味；AP03B，K9928H，AZ564，HHP4均為采用氫調(diào)法直接共聚合制備的，沒(méi)有添加過(guò)氧化物和其他無(wú)機(jī)填料[4]，所以它們?cè)?70 ℃附近質(zhì)量快速損失且無(wú)其他殘留物。

表2 抗沖擊共聚PP的 DMA測(cè)試結(jié)果Tab.2 DMA results of the impact PP copolymers

圖1 抗沖擊共聚PP的TG曲線(xiàn)Fig.1 TG curves of the impact PP copolymers

2.3 DSC和PLM分析

從表3看出：K9928H的結(jié)晶半峰寬溫度和結(jié)晶溫度最高，說(shuō)明K9928H中加入了增剛成核劑；HHP4的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、熔融溫度較低，說(shuō)明其橡膠相含量較高，這與表1中其彎曲模量、負(fù)荷變形溫度均較低一致。

表 3 抗沖擊共聚PP的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of the impact PP copolymers

從圖2看出：K9928H中小球晶較多，未結(jié)晶空隙區(qū)域較少；AP03B中有大球晶；HHP4中有疑似微小的橡膠相顆粒，邊緣區(qū)域能觀察到球晶處于形成初期； K9928H-1的晶區(qū)細(xì)密、空隙少、排列整齊，中央?yún)^(qū)域觀察不到球晶；AZ564與K9026的結(jié)晶形態(tài)較為相似，屬于細(xì)密小球晶，邊緣區(qū)域部分能觀察到少量模糊球晶。綜上可以推斷：結(jié)晶區(qū)域的不同表現(xiàn)源于是否添加成核劑，K9928H和K9026中加有成核劑。

圖2 抗沖擊共聚PP的PLM照片（×600）Fig.2 PLM photographs of the impact PP copolymers

2.4 GPC及FTIR分析

PP的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其機(jī)械強(qiáng)度就越好，但是相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子間的作用力增加，使PP的高溫熔體黏度增加、流動(dòng)性變差，給成型加工帶來(lái)困難。相反，相對(duì)分子質(zhì)量越低，相對(duì)分子質(zhì)量分布（D）越寬，成型加工相對(duì)就越容易[4]。

從表4可以看出：就數(shù)均分子量（Mn） 而言，K9928H＜K9928H-1＜AP03B＜HHP4＜K9026＜AZ564，表明K9928H中低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量相對(duì)較小，AZ564中低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量相對(duì)較多； 就重均分子量（Mw） 而言，AP03B＞HHP4＞AZ564＞K9026＞K9928H-1＞K9928H，表明AP03B中高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量相對(duì)最多；從z均分子量（Mz）較高也可進(jìn)一步說(shuō)明AP03B，K9928H中高相對(duì)分子質(zhì)量部分的貢獻(xiàn)較大[4]。AP03B，K9928H的D最寬，K9026和AZ564的D相對(duì)較窄。寬的D對(duì)提高剛性有益，隨著D變寬，PP的結(jié)晶度提高，從而提高PP的剛性。對(duì)注塑制品來(lái)說(shuō)，尤其是流程較長(zhǎng)的模具，由于分子取向的緣故，制品的模量會(huì)隨著D變寬而提高，K9928H適合注射長(zhǎng)流程、薄壁制品，用于注塑厚壁制品時(shí)制品更易翹曲[5]。K9928H及K9928H-1的相對(duì)分子質(zhì)量較低、D較寬，加工性能較好。

表4 抗沖擊共聚PP的GPC數(shù)據(jù)Tab.4 GPC data of the impact PP copolymers

AP03B，HHP4，AZ564，K9026，K9928H的FTIR曲線(xiàn)幾乎重合，只有K9928H-1在1 700.0 cm-1處出現(xiàn)不同的峰，為芳酰胺類(lèi)吸收峰。以K9928H為例，從圖3可看出：2 800.0～3 000.0 cm-1出現(xiàn)多重疊合的—CH2，—CH，—CH3中的C—H伸縮振動(dòng)峰；1 462.0 cm-1附近為—CH2和—CH3的彎曲振動(dòng)峰；1 380.0 cm-1附近為—CH3彎曲振動(dòng)峰；1 260.0，1 220.0，1 160.0，1 100.0 cm-1處為間規(guī)PP的非晶帶；1 167.0，998.0，841.0，899.0 cm-1處吸收峰與等規(guī)PP的很相近，在800.0～1 300.0 cm-1出現(xiàn)系列等規(guī)PP的螺旋構(gòu)象規(guī)整譜帶[6]。由于引入乙烯單元，抗沖擊共聚PP在720.0 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)不對(duì)稱(chēng)的吸收譜帶，該峰源于—（CH2）n—（n≥5）的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。3 645.0 cm-1處為醇酚吸收峰，因此試樣中可能含有受阻酚類(lèi)抗氧劑；1 102.6 cm-1處為P—O—Ar（Ar為芳烴）的吸收峰，說(shuō)明試樣中可能含有亞磷酸酯類(lèi)輔助抗氧劑。幾個(gè)試樣的特征譜帶位置及吸收峰寬窄基本吻合，不存在較大差異，460 cm-1處略有不同，主要是因?yàn)楦鞣NPP中的添加劑體系（抗氧劑體系和成核劑體系）略有區(qū)別[7]。

2.5 流變性能測(cè)試

圖3 K9928H的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of K9928H

從圖4可看出：5個(gè)PP試樣的剪切應(yīng)力（τ）都隨剪切速率（γ）的增大而增大，呈典型的假塑性流體特性[8]；AZ564，AP03B，HHP4，K9928H的流變曲線(xiàn)接近，表明其分子鏈結(jié)構(gòu)相似；K9026為采用過(guò)氧化物降解法制備的，其τ，表觀黏度（ηa）均略小于其他4個(gè)試樣。

圖4 190 ℃時(shí)抗沖擊共聚PP的流變曲線(xiàn)Fig.4 Rheological curves of the impact PP copolymers at 190 ℃

從表5看出：低γ時(shí)，190～210 ℃升溫過(guò)程中AP03B的黏流活化能最小，表明升、降加工溫度對(duì)其熔體流動(dòng)性的影響比其他5個(gè)試樣大，即AP03B對(duì)溫度最為敏感；K9026，K9928H，AZ564，HHP4熔體流動(dòng)性對(duì)溫度的敏感性相近。高γ時(shí)，K9026的黏流活化能最小，表明其對(duì)溫度較敏感，AP03B，K9928H，AZ564，HHP4對(duì)溫度的敏感性相近。隨著γ的增大，除AP03B外，其他5個(gè)試樣的黏流活化能均減小。從表5還可看出：6個(gè)試樣的非牛頓指數(shù)（n）都小于1，屬于非牛頓流體，且其n均隨著溫度的升高而增大，即溫度升高后，PP的ηa對(duì)γ的敏感性下降。在190～210 ℃的升溫過(guò)程中AP03B的n最大，對(duì)γ較不敏感，HHP4的n最小，對(duì)γ敏感性最強(qiáng)。AP03B的熔體強(qiáng)度最大，源于其Mw較大，鏈段支化度高，這與其拉伸強(qiáng)度最大一致；K9026的熔體強(qiáng)度最小，主要是因?yàn)镵9026是采用過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)的。

表5 抗沖擊共聚PP的流變性能Tab.5 Rheological properties of the impact PP copolymers

3 結(jié)論

a）6個(gè)注塑用高抗沖擊共聚PP中，AZ564和K9026的綜合力學(xué)性能較好，適合用于注塑抗沖擊大型薄壁制品，AP03B和K9928H的力學(xué)性能較差，受抗沖擊性能限制。

b）6個(gè)試樣均表現(xiàn)出不同程度的ηa對(duì)溫度的依賴(lài)性， 在高γ時(shí)， 升溫對(duì)K9026熔體的流動(dòng)性影響較大。K9026為過(guò)氧化物降解法生產(chǎn)，產(chǎn)品中殘留的過(guò)氧化物使其在下游加工過(guò)程中繼續(xù)降解，會(huì)產(chǎn)生氣味。

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