馮兵，何鐵祥，徐松，彭琳峰

(國網(wǎng)湖南省電力公司電力科學研究院，湖南長沙410007)

某電廠4號機組鍋爐型號DG1900/25.4-Ⅲ，為600 MW超臨界一次中間再熱、Π形布置直流爐，主蒸汽溫度566℃，再熱蒸汽溫度566℃。2006年7月鍋爐化學清洗完成，清洗質(zhì)量優(yōu)良;2006年9月機組投產(chǎn)后水汽品質(zhì)優(yōu)良，2007年3月起開展了局部輕微氧化性給水處理新工況試驗;2011年后給水處理改用AVT(O)方式，凝結(jié)水系統(tǒng)溶解氧含量降到5～7 μg/L，除氧器出口、省煤器入口溶解氧在5 μg/L以下，大部分時間為0。機組啟動期間溶解氧含量高，但此時水汽品質(zhì)較差。

2013年5月機組大修，檢查省煤器管垢量仍較低，內(nèi)壁呈青灰色，向背火側(cè)垢量均不足40 g/m2;割取爐左第4屏第1根，標高35 m處的水冷壁內(nèi)螺紋管發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁呈灰色，沿螺紋方向有明顯腐蝕坑且螺紋附近積垢嚴重;割取爐右側(cè)墻標高51 m處的水冷壁內(nèi)螺紋管，沿螺紋方向同樣可見較多的鼓包狀垢點，酸洗后向火側(cè)垢斑位置下可見較多0.2～0.6 mm深度的點狀腐蝕坑。分析表明向火側(cè)垢量為210～214 g/m2，背火側(cè)垢量174～202 g/m2。

水冷壁內(nèi)螺紋管Φ38.1 mm×7.5 mm，材質(zhì)SA-213T2，為日本住友在我國G102(12Cr2MoWVTiB)基礎(chǔ)上研制成功的低碳低合金貝氏體型耐熱鋼。

1 實驗方法與條件

將4號爐爐右側(cè)墻標高51 m處水冷壁管樣剖開，檢查發(fā)現(xiàn)背火側(cè)內(nèi)壁垢層沉積物較均勻，酸洗后無點蝕坑，較平整;向火側(cè)內(nèi)壁大部分沉積物平整，沿螺紋中心線分布較多的鼓包狀垢點，大的約0.5 cm2，垢斑位置下可見較多0.2～0.6 mm深度的點狀腐蝕坑。

將向火側(cè)管樣用線切割后再手工鋸成10 mm見方，垢層用樹脂封裝后進行掃描電鏡和能譜分析，刮取向火側(cè)內(nèi)壁突出垢樣進行了X-射線衍射分析。掃描電鏡為美國FEI QUANTA400型掃描電鏡帶能譜儀 (30 kV);X-射線衍射儀為荷蘭Philips生產(chǎn) PW3040/60型X-射線粉末衍射儀，Cu靶，加速電壓40 kV，管電流40 mA。

針對機組給水和凝結(jié)水痕量腐蝕性離子采用離子色譜分析。試驗儀器:Dionex ICS-2000，Dionex ICS-90離子色譜儀，TOC測定采用美國GE公司5310C總有機碳測定儀。

2 實驗結(jié)果與分析

1)元素分析

采用美國熱電生產(chǎn)的手持式X射線熒光分析儀對其合金元素分析，分析結(jié)果如表1所示，表明其元素組成符合要求。SA-213T2主要化學成分要求為:C 0.04～0.10，Si≤0.50，Mn 0.10 ～0.60，Cr 1.9～2.6，Mo 0.05～0.30，W 1.45～1.75。

表1 水冷壁管元素組成 %

2)低倍腐蝕形貌

由圖1(a)可見，大量細小灰黑色腐蝕鐵垢堆積如小丘，用銳器輕輕觸碰上部有疏松腐蝕產(chǎn)物脫落，底部垢層結(jié)合較緊密，向火側(cè)內(nèi)壁局部地方有小坑，可見管子內(nèi)壁帶少量微紅，說明仍殘留有少許薄Fe2O3膜層。背火側(cè)遍布相對均勻灰黑色氧化鐵垢，無明顯腐蝕坑。

圖1 向火側(cè)垢層

3)管內(nèi)壁表面掃描電鏡形貌及能譜分析

圖1(b)為向火側(cè)內(nèi)壁靠近內(nèi)螺紋處腐蝕坑附近垢樣微觀形貌，點蝕坑周圍有明顯腐蝕產(chǎn)物沉積 (上部易碎的腐蝕產(chǎn)物在試樣加工過程中已掉落)以及螺紋上腐蝕產(chǎn)物沿水流方向沉積清晰可見。圖2給出了向火側(cè)內(nèi)螺紋處無腐蝕坑沉積的垢樣顯微照片和能譜結(jié)果，可知外層沉積的較大晶體狀鐵氧化物為多面體，大的直徑約6～8 μm，底層沉積物直徑約2～3 μm，較致密，2層之間有明顯的孔洞。能譜分析顯示水冷壁垢層表面元素組成為鐵的氧化物，主要成分為Fe3O4。

圖2 沉積物分析

4)垢層橫截面掃描電鏡形貌及能譜分析

為了解向火側(cè)管樣內(nèi)表面氧化垢層結(jié)構(gòu)，對垢層橫截面進行了顯微觀察。如圖3所示，圖3中管樣內(nèi)表面呈明顯的分層結(jié)構(gòu)，氧化垢左面是管材基體，右面是環(huán)氧樹脂膠，中間氧化層又可細為2部分，靠近管材基體的氧化層內(nèi)側(cè)與基體結(jié)合較緊密，中間出現(xiàn)明顯的孔洞，此內(nèi)層應該為向火側(cè)高溫氧化膜中鐵離子擴散和氧化反應而生成，但顯然受到明顯侵蝕，掃描電鏡照片表明其中散布較多直徑不足1 μm腐蝕坑 (圖4)，部分連接成片;與環(huán)氧樹脂膠結(jié)合的氧化層外側(cè)疏松，分層剝離狀，縫隙裂紋遍布，也有較多大小不一的顆粒，其厚度約2～20 μm，主要為水汽系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物在向火側(cè)遷移沉積結(jié)垢形成。整體來看，向火側(cè)管樣內(nèi)壁氧化垢層厚度不均，垢樣裂紋多孔，易脆，呈現(xiàn)多個孔洞點蝕坑，坑深約為30～500 μm。

圖3 垢層橫截面顯微觀察影像

向火側(cè)管樣內(nèi)表面氧化垢層截面元素線掃描結(jié)果見圖4。由圖4可知，整個氧化層厚度約30 μm，氧元素和鐵元素在氧化垢層區(qū)域分布有明顯變化，氧元素含量從基體到氧化層之間出現(xiàn)明顯升高后趨于平衡，鐵元素則與之恰好相反，在進入氧化層后其含量明顯降低并趨于穩(wěn)定。

圖4 垢層元素線掃描與能譜分析

同時，由于此處氧化層外層較薄 (裂紋區(qū))，僅1～3 μm，且元素含量與氧化層內(nèi)層完全一致，不大可能為水汽系統(tǒng)其他地方鐵氧化物的沉積所致。鐵化面能譜結(jié)果表明垢樣主要組成為Fe和O元素，線能譜表明垢樣中氧元素相對基體含量增大，鐵含量相對基體含量減少，結(jié)果，垢樣XRD結(jié)果表明其主要成分為 Fe3O4，以及少量Fe2O3(圖5)。垢層底部和腐蝕坑處元素分析 (圖6、表2)未見腐蝕性氯元素，腐蝕坑裂紋附近存在硫元素，質(zhì)量百分比為0.57%～0.67%。

圖5 XRD分析結(jié)果

圖6 垢層裂紋與選區(qū)元素分析

表2 選區(qū)能譜元素分析 %

掃描電鏡和能譜分析結(jié)果表明，水冷壁管向火側(cè)內(nèi)壁生成大量成分為Fe3O4、少量 Fe2O3的垢層，垢層厚度不均勻，局部區(qū)域垢層堆積嚴重，且疏松多孔，內(nèi)有大量裂紋，易脆，裂紋處有腐蝕性元素S存在，垢層底部呈現(xiàn)多個腐蝕坑，淺的約為30 μm，局部深度達500 μm，點蝕較嚴重。

3 鍋爐水汽品質(zhì)情況

2007年7月起對3，4號機組開展了局部輕微氧化性給水處理新工況試驗。其主要原理為:在高純給水中添加微量氧 (通常不高于30 μg/L)來提高鋼鐵的自然腐蝕電位，使之在高溫水 (大于150℃)進入Fe2O3鈍化區(qū)，從而在鋼鐵表面形成穩(wěn)定致密的α-Fe2O3和γ-FeOOH氧化膜，將大大降低給水系統(tǒng)流動加速腐蝕 (FAC)危害，系統(tǒng)鐵含量大幅下降，而一旦此氧化膜形成，根據(jù)理論計算和在亞臨界機組的成功經(jīng)驗，給水 (省煤器進口)氧量可控制為7～15 μg/L，以用來維持氧化膜鈍態(tài)和修補破損的氧化膜，同時可控制啟動分離器出口氧量在1 μg/kg以內(nèi)，主蒸汽氧量為0，這樣既保證了維持省煤器和水冷壁系統(tǒng)的氧化膜鈍態(tài)所需氧量，又完全防止了加氧工藝中由于氧量高 (行業(yè)標準要求給水氧量范圍30～150 μg/L)而在進入過熱器前消耗不盡而可能因加入氧氣對過熱器、再熱器等高等級材料氧化皮形成和剝離造成的危害。其他水汽指標要求與行業(yè)標準相同，期間凝結(jié)水精處理嚴格控制按氫型混床運行，確保出水質(zhì)量滿足標準期望值要求，機組停運期間保養(yǎng)采用熱爐放水余熱烘干方法。

機組投產(chǎn)運行初期，給水采用AVT(R)處理方式時系統(tǒng)給水含鐵量6.3～12.5 μg/kg;蒸汽含鐵量8.6～13.2 μg/kg，在給水處理新工況試驗期間 (3周內(nèi)，維持其他條件不變)給水含鐵量在1.5 ～2.5 μg/kg;蒸汽含鐵量在 1.4 ～2.3 μg/kg，水汽系統(tǒng)鐵下降明顯。正常運行后其系統(tǒng)鐵含量均維持在0.5～1.5 μg/kg。2008年9月機組首次大修割管檢查，省煤器管內(nèi)壁為磚紅色，X射線衍射表明其氧化膜主要成分 (約70%)為Fe2O3，垢層光滑、堅硬嚴密;水冷壁管呈暗紅色，內(nèi)表面光滑無腐蝕，測試其Fe2O3含量為40%左右。分析1，2號高加積水 (停用超過30 d)中鐵含量均小于20 μg/L，表明形成的保護膜致密，能有效抵御停用期間的氧腐蝕。

2010年對3號機組進行割管檢查，發(fā)現(xiàn)其水冷壁和省煤器內(nèi)壁光滑，年平均結(jié)垢速率分別在16.7 g/m2·a和10.2 g/m2·a，評價為一類，酸洗后未見明顯腐蝕坑，證明給水處理新工況具有明顯的優(yōu)越性。

2011年電廠專業(yè)人員變動后，機組給水處理改為AVT(O)方式，凝結(jié)水系統(tǒng)溶解氧含量降到5～7 μg/L，除氧器出口溶解氧在5 μg/L以下，省煤器入口溶解氧通常為0，由高溫高純水Fe-H2O電位-pH圖可知，當溶解氧低于7 μg/L(pH9.0～9.6)時，碳鋼進入Fe3O4鈍化區(qū)，原有的Fe2O3鈍態(tài)無法繼續(xù)維持。

查閱機組投產(chǎn)歷年來水汽報表，運行期間4號機組水汽氫電導通常均控制在期望值內(nèi)，給水pH值控制在9.3～9.4之間，機組一直采用熱爐放水烘干保養(yǎng)方式，正常運行和啟動期間給水未加聯(lián)胺處理。機組水汽系統(tǒng)腐蝕性離子查定顯示，2009年12月之前精處理出口氯離子通常在0.5～0.8 μg/L以下，優(yōu)于標準期望值，未檢出硫酸根離子。2010年5月10日精處理 B床出水 Cl-離子4.5 μg/L，離子24.8 μg/L，主蒸汽中離子7.6 μg/kg;2010年8月24日精處理出口Cl-離子分別達到6.9 μg/L，2011年12月21日精處理出口離子6.3 μg/L?？紤]到腐蝕性離子分析為每季抽測1次，實際超標頻率也許更高;2011年后精處理樹脂因氧化皮剝離問題擦洗次數(shù)增加，測定精處理出口TOC值明顯增高，2013年8月取精處理樹脂混床失效后樹脂浸泡液測得離子濃度高達71.8 μg/L，TOC 則為608 μg/L，混床再生后取出樹脂其浸泡液離子濃度 32.3 μg/L，TOC 577 μg/L，而正常運行的超 (超)臨界機組精處理出口硫酸根離子小于1.0 μg/L，TOC在30 μg/L以下。

4 水冷壁點蝕成因分析

機組采用局部輕微氧化性給水處理新工況18個月后，給水和省煤器、水冷壁管內(nèi)壁外層均已形成光滑致密以Fe2O3為主的雙層氧化膜，有較好的耐蝕性，且省煤器管和水冷壁管酸洗后無腐蝕坑。可見腐蝕坑的形成不是由于給水新工況引起，改用AVT(O)給水方式后，省煤器入口溶解氧大幅降低，原有的Fe2O3鈍態(tài)無法繼續(xù)維持，造成已形成的致密氧化膜破壞得不到修復。另一方面，由于機組2011—2012年間曾較長期停運，啟動期間出現(xiàn)水質(zhì)渾濁現(xiàn)象，說明在不采用給水處理新工況的情況下，停用腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物在機組啟動后容易在再向火側(cè)特別是螺紋根部處沉積;此外，過、再熱器氧化皮剝離問題隨運行時間延長日趨嚴重，部分鐵氧化物穿透混床后也會在受熱面發(fā)生沉積，這些都為腐蝕性離子的濃縮創(chuàng)造了條件。

對投產(chǎn)以來精處理出水、補給水腐蝕性離子查定和對精處理樹脂浸泡后痕量離子分析以及TOC測定表明，凝結(jié)水混床樹脂中陽樹脂溶出物是引起精處理出水離子的主要來源，這一方面可能是由于樹脂使用時間長，破碎樹脂增加，陽樹脂粉末進入鍋爐高溫下釋放出，也可能是凝結(jié)水處理混床混合不充分，造成混床底部陽樹脂偏多，其溶出物直接進入精處理出水，從查定的結(jié)果來看，漏出與運行操作也不無關(guān)系，如高速混床投運初期部分操作人員省略了混床再循環(huán)步驟，使陰樹脂失去吸收離子作用，導致出水初期離子異常增大。

氨水的離解常數(shù)卻是隨溫度升高而減小。在25℃測定給水較強堿性 (pH值為9.0～9.4)，在超臨界機組運行條件下的水冷壁處氨大約僅能將純水pH值提高約0.2～0.3，因此較低濃度的腐蝕性離子 (如Cl-離子、離子)存在的情況下，爐水將呈酸性。通常離子在超超臨界工況下，由于可能引起鍋爐停用時再熱器干態(tài)Na2SO4腐蝕和對汽輪機葉片沉積腐蝕以及在核電廠水汽循環(huán)中會因為含Cl-離子和SO24-離子的高溫水容易引起穿晶應力腐蝕 (TGSCC)和加速鎳基合金應力腐蝕而受到限制，但對于超臨界機組及以下參數(shù)火電機組國內(nèi)尚未在標準中對SO24-離子含量予以控制。國外對壓水堆核電站二回路凝結(jié)水處理混床出水水質(zhì)要求 Cl-離子小于 2 μg/L，SO24-離子小0.2 μg/L，國內(nèi)有相關(guān)研究者根據(jù)國外超超臨界機組水汽標準的建議要求控制為精處理出水水質(zhì)中SO24-離子含量小于 0.5 μg/L，Cl-離子小于 0.5 μg/L。

SO24-離子誘發(fā)點蝕有2種作用。一方面，在自由能相對較高的活性區(qū)域 (如氧化膜破損處)優(yōu)先發(fā)生吸附，增加了活性區(qū)金屬的電化學活性溶解:

生成的FeSO4發(fā)生水解:

形成局部酸化區(qū)，進一步加速下列反應

由于在超臨界高溫水中鐵離子溶解度大大下降，水中的鐵鹽容易在高負荷區(qū)沉淀，形成閉塞電池，孔內(nèi)的金屬硫酸鹽進一步濃縮水解，使得閉塞小孔內(nèi)溶液的酸度增加，pH值下降，此時由于堿化劑氨較低的緩沖能力，小孔尖端的金屬將在酸性溶液的作用下繼續(xù)溶解，導致點蝕不斷深入。另一方面則是閉塞電池的形成后，閉塞區(qū)由pH值和電位的下降，更有利于硫酸根離子還原呈吸附性硫或S2-，反過來加劇了陽極溶解反應，導致蝕孔的發(fā)展。由圖6和表2中可見，在較平整的氧化層檢測不到硫元素，而在裂紋處和小蝕坑處有硫元素的富集，結(jié)合水汽檢測數(shù)據(jù)推測為精處理樹脂溶出的硫酸根或者是陽樹脂粉末有機磺化物在高溫下分解所致。

機組改用AVT(O)給水方式后，由于水冷壁氧化膜缺陷增加，光滑不再，在高負荷區(qū)因停爐腐蝕和氧化皮剝離后的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生沉積，同時由于精處理混床樹脂運行等因素，造成SO2-4離子等腐蝕性離子進入爐內(nèi)，在沉積物下發(fā)生濃縮，直接造成閉塞區(qū)局部酸性環(huán)境，促進了水冷壁點蝕的生成和發(fā)展。

5 結(jié)論

1)4號機組水冷壁內(nèi)螺紋管向火側(cè)內(nèi)壁積垢主要成分為Fe3O4以及少量Fe2O3，垢樣厚度不均勻，螺紋附近局部點蝕嚴重，深度達0.2～0.6 mm，螺紋區(qū)局部垢堆積嚴重，垢樣多孔，易脆，點蝕較嚴重。

2)結(jié)合大修檢查、管樣掃描電鏡和能譜分析以及機組運行以來水汽查定記錄，點蝕發(fā)生始于2010年后，初步判斷精處理樹脂長期運行后因種種原因釋放出腐蝕性氯離子和硫酸根離子 (來源于樹脂分解或樹脂溶出)誘發(fā)了水冷壁高熱負荷區(qū)的點蝕，發(fā)生點蝕另一重要因素是機組在采用局部輕微氧化性給水處理新工況后改用AVT(O)給水處理方式，其溶解氧長期偏低，不能維持原有的致密Fe2O3膜鈍化電位，造成氧化膜不完整不致密，起不到保護作用，改用此給水處理方式后，水汽系統(tǒng)鐵含量明顯上升，在高負荷影響下在向火側(cè)沉積，加之期間出現(xiàn)機組長期停用，啟動后腐蝕產(chǎn)物沉積，沉積的垢層疏松多孔，腐蝕性離子濃縮，垢下閉塞區(qū)局部酸性環(huán)境，使點蝕迅速發(fā)展，蝕孔不斷長大。

6 建議

1)按清洗導則和機組水冷壁垢量、腐蝕狀況，為安全計，應考慮盡快采用有機酸對水冷壁進行化學清洗?；瘜W清洗后可考慮繼續(xù)采用局部輕微氧化性給水處理新工況。

2)嚴格控制精處理再生步驟，改進投運水質(zhì)，確保投運初期樹脂釋放的硫酸根離子不進入系統(tǒng)。加強水汽品質(zhì)監(jiān)督，加大系統(tǒng)鐵含量和腐蝕性陰離子監(jiān)測，確保各項水汽指標在標準期望值內(nèi)。

3)改進機組停用保養(yǎng)工作，重點做好啟動期間水沖洗工作，嚴格執(zhí)行啟動水質(zhì)標準。

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