程 婷，劉海霞，陳 晨，王志良

(1.江蘇城市職業(yè)學院城市科學系，江蘇南京210017;2.江蘇科技大學生物與化學工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212018;3.江蘇省環(huán)境科學研究院環(huán)境工程重點實驗室，江蘇南京210036)

近年來大量重金屬污染物排向環(huán)境當中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極其不利的影響。因此，水體中重金屬的有效去除成為研究熱點［1、2］。鉻污染主要來自于冶金工業(yè)、金屬加工、電鍍、制革、油漆、印染以及化工等多個行業(yè)。粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物。粉煤灰來源廣泛，價格低廉，具有較大的比表面積和固體吸附劑性能［3、4］。近年來，利用粉煤灰作吸附劑去除水中重金屬離子的研究備受關注。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料對水中重金屬離子具有較好的去除能力［5-7］。本文利用粉煤灰合成的Linde type F(K)(以下簡稱沸石)為基本吸附材料處理重金屬Cr3+，研究吸附劑投加量、初始pH值、反應溫度以及反應時間對Cr3+吸附效果的影響;同時對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，探討合成的沸石材料吸附Cr3+的吸附等溫線與吸附動力學方程。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗器材

粉煤灰樣品取自江蘇太倉協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學成分為:SiO2質(zhì)量分數(shù)為51.06%，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為32.36%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分數(shù)為4.68%，CaO質(zhì)量分數(shù)為2.91%，TiO2質(zhì)量分數(shù)為1.17%，MgO質(zhì)量分數(shù)為0.9%。

THZ-82型恒溫振蕩器(金壇市順華儀器有限公司)，PHS-3C型 PH計酸度計(上海雷磁儀器廠)，AA240DUO原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 Linde type F(K)沸石的制備 根據(jù)文獻，Linde type F(K)沸石的制備過程為:將2g粉煤灰加入到50mL的濃度為8mol/L的KOH溶液中，在反應溫度為95℃下反應48h。完成后將得到的材料用去離子水水洗至中性后在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后［8］，所有樣品均經(jīng)過X射線衍射分析鑒定，確定為 Linde type F(K)沸石［9］。

1.2.2 試驗步驟 在10ml具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰Linde type F(K)沸石，并移取一定體積的Cr3+溶液。用0.01mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值后，置于一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中進行震蕩吸附反應(120rpm)。吸附試驗完成后利用0.45μm的水系濾膜對混合液進行過濾并分析樣品中Cr3+濃度。

1.2.3 分析方法采用AA240DUO原子吸收光譜儀測定吸附后水樣中Cr3+的濃度。吸附容量的計算公(1)式為

式中:Qe為吸附容量(mg/g)，C0為金屬離子初始濃度(mg/L)，Ce為金屬離子吸附平衡濃度(mg/L)，V為溶液體積(mL)，m為吸附劑用量(g)。去除率計算公式(2)為

2 結果與討論

2.1 吸附劑投加量的影響

沸石的投加量對Cr3+去除率的影響如圖1。沸石的投加量分別為:0.5、1、2、3、4、5、6、7 與 8 g/L，Cr3+的初始濃度分別為50 mg/L和100 mg/L，初始pH為6，反應時間為20h。由圖1可知，當Cr3+初始濃度為100 mg/L，沸石投加量為0.5～5g/L時，Cr3+去除率隨著吸附劑投加量的增大迅速增加，去除率由36.80%增加到92.87%;而之后繼續(xù)提高吸附劑的量，Cr3+去除率提高不大，吸附趨于平衡。當Cr3+初始濃度為50 mg/L，沸石投加量為0.5～3g/L時，Cr3+去除率從42.58%增加到98.97%;此后繼續(xù)增加吸附劑的量Cr3+吸附已經(jīng)趨于飽和。

圖1 吸附劑量對Cr3+去除率的影響

圖2 吸附劑量對Cr3+飽和吸附量的影響

圖2為沸石投加量對Cr3+飽和吸附量的影響。由圖2可知，隨著沸石投加量的增加，單位質(zhì)量的沸石吸附劑對Cr3+的吸附容量不斷下降。當Cr3+初始濃度為100 mg/L，吸附劑量從0.5 g/L增加到8 g/L時，吸附容量由73.61 mg/g下降到12.5 mg/g;當Cr3+初始濃度為50 mg/L，吸附劑量從0.5 g/L增加到8 g/L時，吸附容量由42.58 mg/g下降到6.25 mg/g。吸附劑投加量增加以后，其與水中Cr3+的接觸面積也隨之增加，從而使吸附劑利用率降低。

2.2 初始pH值的影響

為考察pH值對沸石吸附Cr3+的效果影響，試驗調(diào)節(jié)吸附體系初始 pH 值分別為 2、3、4、5、6、7、8、9、10，污染物Cr3+的初始濃度為50 mg/L，吸附劑投加量為3g/L，反應時間為20h。初始 pH值對沸石吸附Cr3+的去除效果影響如圖3。由圖3可知，當初始pH值為2～4時，隨著初始pH值的升高，沸石對Cr3+的去除率迅速提高，從64%提高到100%。之后繼續(xù)提高pH值Cr3+的去除率不變。pH值不僅影響吸附劑的表面電荷，還會影響吸附劑和金屬離子的存在狀態(tài)，從而影響其相互作用。Hui等［10］在采用粉煤灰合成的沸石4A去除混合重金屬離子的實驗中指出，當混合重金屬離子初始濃度為50mg/L時，Cr3+的沉淀pH值為5.07。推測本試驗中低 pH值條件下，溶液中H+濃度較大，占據(jù)了吸附劑的位置，與其形成競爭吸附。而隨著pH值的升高，離子交換作用增強，金屬離子逐步取代沸石表面的H+離子，Cr3+去除率增大。pH值大于5時，水溶液中氫氧根離子增多，與Cr3+發(fā)生沉淀作用去除率較高。

圖3 初始pH對Cr3+去除率的影響

2.3 反應溫度的影響

初始濃度為50mg/L與100mg/L時反應溫度對Cr3+吸附效果的影響如圖4與圖5。反應溫度分別為25℃、35℃、45℃，吸附劑投加量為3g/L，體系初始 pH值為4，反應時間為0～15h。由圖4與圖5可知，反應溫度對沸石吸附Cr3+的去除效果影響顯著。隨著反應溫度的上升，沸石對Cr3+的吸附效果逐漸下降，即反應溫度的上升不利于Cr3+的去除。

反應溫度為25℃時，隨著反應時間的延長，沸石對Cr3+的吸附效果不斷增強，其去除率不斷提高。當初始濃度為50mg/L時，Cr3+去除率從反應時間為0.5h時的57.59%提高到5h時的99.11%;反應時間為6h時吸附趨于飽和。而當反應溫度提高到35℃時，沸石對Cr3+的去除效果較反應溫度為25℃時有所降低。反應時間為5h時Cr3+去除率為80.63%，13h吸附反應趨于飽和。當反應溫度進一步提升至45℃，沸石對Cr3+的吸附效果進一步下降。反應時間為5h時Cr3+去除率為72.02%，15h時吸附反應趨于平衡。當初始濃度為100mg/L時，反應溫度對Cr3+去除規(guī)律與初始濃度為50 mg/L時類似，即隨著反應時間的延長，沸石對Cr3+的吸附效果逐漸增強;而隨著反應溫度的上升，沸石對Cr3+的去除率逐漸下降。

圖4 初始濃度為50 mg/L時反應溫度對Cr3+去除率的影響

圖5 初始濃度為100mg/L時反應溫度對Cr3+去除率的影響

2.4 吸附等溫線

對于單一組分的溶質(zhì)，水處理中常見的吸附等溫線有2種，一種是Langmuir等溫吸附模型，其標準形式和線性形式分別為式(3)、(4)。

式3和4中，Qm為最大吸附量(或稱極限吸附量);b為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關。b值越大，則表示吸附能力越強。

另一種是Freundlich等溫吸附模型，這是一個經(jīng)驗公式，其標準形式和線性形式分別為式(5)、(6)。

式(5)、(6)中，K、n均為常數(shù)，通常 n＞1。利用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對沸石吸附Cr3+的數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結果如表1。

表1 沸石對Cr3+的吸附等溫線擬合結果

表1為沸石對Cr3+吸附的吸附等溫線擬合結果。由表1的擬合結果可知，沸石吸附Cr3+的過程更符合Freundlich吸附等溫式，與Langmuir吸附等溫式的符合較差。

2.5 吸附動力學

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準一級和準二級動力學方程來進行動力學擬合。準一級動力學方程為式(7):

Qt表示t時刻的吸附量(mg/g)，Qe表示準一級動力學模型的平衡吸附量(mg/g)，K1為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)(1/min)。

考慮邊界條件:t=0 時，Qt=0;t=t時，Qt=Qt，積分可得式(8)。

K2為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)g/(mg·min)，積分可得式(10)。

初始濃度為50mg/L與100mg/L時沸石對Cr3+的吸附動力學擬合結果分別如表2與表3所示。比較表2與表3中各個方程擬合的相關系數(shù)(R2)可知，準二級動力學方程對沸石吸附Cr3+的方程有較好的描述(初始濃度為 50mg/L時，R2＞0.98;初始濃度為100mg/L時，R2＞0.97)，能夠反映沸石對Cr3+的吸附行為。而準一級動力學方程的擬合程度較差。

表2 初始濃度為50mg/L時吸附動力學方程擬合結果

表3 初始濃度為100mg/L時吸附動力學方程擬合結果

3 結論

吸附劑投加量對沸石吸附Cr3+去除效果影響顯著。Cr3+去除率隨著吸附劑投加量的增大不斷提高，而單位質(zhì)量沸石吸附劑對Cr3+的吸附容量不斷下降。初始pH值為2～4時，隨著初始pH值的上升，沸石對Cr3+的去除率迅速提高，pH值為4時Cr3+去除率可達100%。反應溫度的上升不利于沸石對Cr3+吸附。隨著反應溫度的升高，沸石對Cr3+的吸附效果逐漸降低。初始濃度為50 mg/L和100 mg/L時，沸石吸附Cr3+的過程更符合Freundlich吸附等溫式;此外，沸石吸附Cr3+的動力學符合準二級反應動力學方程。

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