張 聞 宋奇軒 王加寧 黃玉杰 陳貫虹 盧 媛

（1.山東省科學(xué)院生物研究所,山東省應(yīng)用微生物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250014; 2.濟(jì)南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,山東 濟(jì)南250002; 3.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,教育部環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071）

概述

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）通常是指含有兩環(huán)或兩環(huán)以上以線(xiàn)狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)化合物，是一類(lèi)致癌、致畸、致突變的有毒有機(jī)污染物，廣泛分布于天然環(huán)境中。具有高親脂性，易在生物相中富集，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境具有很大的潛在危害。

生物炭作為一類(lèi)新型環(huán)境功能材料，因其在土壤改良、溫室氣體減排等方面巨大的應(yīng)用潛力，受到廣泛關(guān)注。它由緊密堆積、高度扭曲的芳香環(huán)片層構(gòu)成，比表面積較大，表面能較高，具有較強(qiáng)的吸附能力，以其為吸附劑置于受PAHs污染水體或土壤，可起到富集鎖定污染物的作用。因此，本文采集了3種生物質(zhì)材料松針、草、玉米芯制備生物炭，對(duì)其進(jìn)行表征，研究其對(duì)PAHs的吸附行為，以期了解其性質(zhì)與吸附能力的關(guān)系，為篩選有效吸附PAHs的生物炭吸附材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

采集松針（山東省濟(jì)南市千佛山），草（山東省科學(xué)院草坪），玉米芯（山東省肥城市）等生物質(zhì)材料，去離子水清洗，風(fēng)干，置于100 mL帶蓋坩堝中，壓實(shí)，置于箱式氣氛爐中。氣氛爐抽真空至-0.1 MPa，以10-15℃/min速率從室溫升至300度，保持4小時(shí)，之后充入N2待氣壓恢復(fù)至常壓后，將樣品取出，研磨過(guò)篩，取粒徑在30-80目的松針炭、草炭、玉米芯炭及200-400目的玉米芯炭用于吸附實(shí)驗(yàn)。

1.2 生物炭表征

用掃描電子顯微鏡（Hitachi TDCLS-4800，日本）觀(guān)察樣品的形貌。用表面積分析儀（Quantachrome NOVA 2000，美國(guó)）測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布，測(cè)定方法為77 K下N2吸附–脫附法?？偙砻娣e通過(guò)對(duì)氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn) 采 用 Brunauer–Emmett–Teller（BET）法得到，孔徑分布通過(guò)DFT（density functional theory）法計(jì)算得到。用CHN元素分析儀（Elementar Vario EL,德國(guó)）測(cè)定樣品的元素含量（C，H，N），樣品灰分含量通過(guò)在750 ℃下煅燒4 h，利用重量損失測(cè)定，O的含量由樣品總量減去C，H，N以及灰分的含量得到。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

本研究選取菲、芘（三、四環(huán)PAH）作為PAHs的代表進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在40 mL EPA樣品瓶中加入5 mg生物炭，并加入40 mL的背景溶液（背景溶液中含有0.02 mol/L NaNO3，200 mg/L NaN3）。然后加入菲或芘的甲醇儲(chǔ)備液，使目標(biāo)化合物的濃度達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的水平，且溶液中的甲醇濃度控制在0.2%以?xún)?nèi)，以避免溶劑效應(yīng)。將樣品瓶置于恒溫?fù)u床上，30 ℃、150 rpm避光振蕩2周（動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，菲、芘在14 d內(nèi)可以達(dá)到表觀(guān)吸附平衡），在3000 rpm下離心20 min，取上清液用HPLC（Waters，美國(guó)）測(cè)定，二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)（菲：250 nm；芘：333 nm）。實(shí)驗(yàn)均做三平行。

表1 生物炭的比表面積和孔特征

表2 生物炭的元素組成

表3 菲、芘在生物炭樣品上吸附的Freundlich參數(shù)值

圖2 生物炭的DFT孔徑分布

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表面積與孔結(jié)構(gòu)

由圖1可知，3種生物炭的多孔性特征明顯。由于前體物的差異，3種生物炭在比表面積和孔結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出明顯不同，具體數(shù)據(jù)如表1所示，BET比表面積、總孔體積、微孔體積的大小遵循以下順序：草炭＞松針炭＞玉米芯炭；平均孔徑則相差不大。由圖2（a）可知，草炭和松針炭有相似的孔徑分布，1.5-2 nm的微孔及3.5-6 nm的介孔豐富；玉米芯炭則1-2 nm的微孔占主導(dǎo)（如圖2（b））。

對(duì)同樣前體物和熱解條件下制備的生物炭，不同粒徑范圍的部分在比表面積和孔結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)差異。200-400目的玉米芯炭的BET比表面積和總孔體積遠(yuǎn)高于30-80目的部分（BET比表面積：12.7和0.6 cm2/g；總孔體積：1.3E-02和1.1E-03 cm3/g）。小粒徑的生物炭比大粒徑的生物炭具有更大的比表面積和孔體積，這可能是因?yàn)檠心シ鬯橹凛^小粒徑使更多原本在生物炭?jī)?nèi)部不可及的孔被暴露出來(lái)。由圖2（b）可知，研磨粉碎使玉米芯炭出現(xiàn)了一些孔徑為3.5-8 nm的新介孔，進(jìn)而增大了其比表面積和總孔體積（見(jiàn)表1）。

2.2 生物炭的化學(xué)組成

圖3 菲在生物炭上的吸附等線(xiàn)

圖4 芘在生物炭上的吸附等溫線(xiàn)

生物炭的化學(xué)組成如表2所示（200-400目的玉米芯炭與30-80目元素組成相同，表中不贅述）。3種生物炭具有不同的元素組成。松針炭比玉米芯炭含有更多的O（19.7%；15.9%）和更少的C（65.1%；76.5%），因而具有更大的極性，常用作極性指標(biāo)的（N+O）與C的比值也呈相同規(guī)律。松針炭和草炭極性差別不大，（N+O）/C的值分別為0.25和0.21，但草炭中灰分含量明顯高于松針炭（18.7%；9.2%）。

2.3 生物炭的吸附

菲、芘在4種生物炭上的吸附如圖3、4和表3所示。從Freundlich KF值可看出，相同粒徑范圍的生物炭對(duì)菲、芘吸附能力的大小順序?yàn)椋翰萏浚舅舍樚浚居衩仔咎?；從Freundlich n值可看出，這幾種生物炭的吸附非線(xiàn)性程度大小也遵從同樣順序。草炭強(qiáng)大的吸附能力則主要源于其具有更大的表面積和微孔體積，盡管它的極性強(qiáng)于玉米芯炭，不利于其對(duì)非極性化合物的吸附，但表面積和微孔的作用仍居主導(dǎo)地位。200-400目玉米芯炭和30-80目玉米芯炭有相同的元素組成，但前者對(duì)菲、芘均有更強(qiáng)的吸附能力，也是由于前者有更大的的表面積和微孔體積的緣故；且深度研磨粉碎增加了吸附點(diǎn)位的異質(zhì)性，使前者Freundlich n值遠(yuǎn)小于后者。

同種生物炭對(duì)菲、芘的吸附能力不同。當(dāng)水相濃度為50 μg/L時(shí)，草炭對(duì)菲、芘的吸附量分別為6.8×103μg/g和4.3×103μg/g（由Freundlich公式擬合得到），對(duì)菲的吸附大于芘，另外3種生物炭也呈同樣規(guī)律，這是因?yàn)榭臻g位阻作用，較小的菲分子較芘分子而言更易于到達(dá)生物炭的吸附點(diǎn)位。

3 結(jié)論

（1）草炭、松針炭、玉米芯炭多孔性特征明顯，BET比表面積、總孔體積、微孔體積的大小遵循草炭＞松針炭＞玉米芯炭的順序。對(duì)熱解條件下制備的玉米芯炭，小粒徑比大粒徑具有更大的比表面積和孔體積，研磨粉碎至較小粒徑使更多原本在生物炭?jī)?nèi)部不可及的孔被暴露出來(lái)。

（2）松針炭和草炭極性差別不大，均大于玉米芯炭。

（3）草炭、松針炭、玉米芯炭對(duì)菲、芘吸附能力的大小順序與它們的表面積、孔體積大小順序相同，相較于極性作用，表面積和孔在吸附中占主導(dǎo)作用。深度研磨粉碎增加了玉米芯炭吸附點(diǎn)位的異質(zhì)性，提高了其吸附能力。同種生物炭對(duì)菲的吸附能力大于芘，是由于較小的菲分子更易到達(dá)吸附點(diǎn)位。

結(jié)語(yǔ)

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