鄒玉紅，張巧麗

（北京建工環(huán)境鹽城項目公司，江蘇 鹽城 224055）

測定COD的方法有很多[1]，其中，重鉻酸鉀回流法[2]是我國水質(zhì)監(jiān)測規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。采用此方法進(jìn)行COD測定時，待測樣品中氯離子的含量、硫酸-硫酸銀的加入量[3]等都會對結(jié)果產(chǎn)生影響。此外，冷凝水的溫度也會對結(jié)果產(chǎn)生影響。冷凝水溫度高可能會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低[4]，但是在某些情況下也可能會導(dǎo)致COD測定值偏高。

在污水處理廠中，每天需要測定多個樣品的COD值，因此，COD的測定裝置通常采用串聯(lián)的形式，即冷凝水由一個冷凝管流出進(jìn)入下一個冷凝管，直至最后一個裝置。因此，在水量較小或電爐溫度較高時，會出現(xiàn)冷凝水溫度較高的情況。并且由于空白樣與水樣所放的位置不同，會導(dǎo)致測定結(jié)果不同。本文僅就回流水溫度對COD值的影響進(jìn)行分析。

1 實驗部分

1.1 冷凝水溫度對空白溶液的影響

準(zhǔn)確移取20.0 mL的蒸餾水于錐形瓶中，再加入10.0 mL 0.250 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管的下端，接通冷凝水，從冷凝管的上端加入硫酸-硫酸銀試劑 30 mL，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流2 h。同時，通過控制冷凝水的流量、電爐的溫度等來調(diào)節(jié)冷凝管出口處冷凝水的溫度分別為20、30、40、50～55 ℃。

冷卻后，冷凝管上端加入90 mL的蒸餾水，取下后，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至終點。

1.2 冷凝水溫度對標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

準(zhǔn)確稱取0.042 8 g的鄰苯二甲酸氫鉀配制成含COD為100.7 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液，移取20 mL于錐形瓶中，回流與滴定步驟同步驟1.1?；亓鬟^程中控制溫度分別為20、30、40、55 ℃。

1.3 冷凝水溫度對工業(yè)污水的影響

將三份不同的工業(yè)污水進(jìn)行編號，分別移取20.0 mL于錐形瓶中進(jìn)行COD的測定，之后的回流和滴定步驟同步驟 1。同時控制冷凝管出口處的溫度分別為20、47 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凝水溫度對空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

由表1可知，冷凝水溫度不同，同一樣品所消耗的硫酸亞鐵銨的量也不同。由圖1可以看出，當(dāng)溫度低于 30 ℃時，空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫酸亞鐵銨的消耗量幾乎沒有變化，當(dāng)溫度高于30 ℃時，空白溶液對硫酸亞鐵銨的消耗量明顯下降；同時，標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫酸亞鐵銨的消耗量也開始下降。在溫度為 55 ℃時，二者對硫酸亞鐵銨的消耗量急劇降低，即在消解過程中重鉻酸鉀的消耗量急劇增加。

由表1及圖2可以看出，冷凝水溫度高于30 ℃時，標(biāo)準(zhǔn)溶液的 COD值開始增大。當(dāng)溫度升高到55 ℃時，COD的值為 158 mg/L，相對誤差達(dá)到56.9%。其中，表1中COD值在計算時均采用20 ℃時的空白值。

由此可以看出，冷凝水溫度低于30 ℃時，不會影響 COD值的測定，而高于 30 ℃后，對 COD測定值的影響明顯增大。

表1 不同溫度下硫酸亞鐵銨的消耗量Table 1 The consumption of ammonium ferrous sulfate at different temperatures

圖1 溫度對空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響Fig.1 The influence of temperature on the blank and standard solution

圖2 溫度對標(biāo)準(zhǔn)溶液COD的影響Fig.2 The influence of temperature on the COD of standard solution

表2 不同溫度下工業(yè)廢水的COD值Table 2 the COD values of industrial waste water at different temperatures mg/L

2.2 冷凝水溫度對工業(yè)污水的影響

不同溫度下工業(yè)污水的COD值如表2所示。冷凝水溫度高時，工業(yè)污水的COD測定值較大，由計算可知，高溫時污水的COD值為低溫時的1.6～1.8倍。由此可以看出，高溫的冷凝水對工業(yè)污水COD的測定產(chǎn)生了明顯的影響。

2.3 結(jié)果分析

對于不含低沸點有機物的水樣，冷凝水溫度的升高不會導(dǎo)致COD測定值偏低，反而會偏高。這可能是因為消解過程中較高的溫度導(dǎo)致了重鉻酸鉀的分解。

據(jù)文獻(xiàn)報道[5]，用重鉻酸鉀回流法測COD時，消解溫度低于130 ℃時，重鉻酸鉀分解不明顯，高于130 ℃時，重鉻酸鉀分解逐步顯著，在160 ℃以上，重鉻酸鉀的分解加劇，至240 ℃時重鉻酸鉀全部分解。因此，在消解過程中，控制溶液的溫度很重要。經(jīng)計算，消解過程中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為64%。如果冷凝水溫度高，那么錐形瓶中的水分會從冷凝管的頂部逸出，從而導(dǎo)致溶液中硫酸的濃度增大。有表3可知，溶液的沸點也隨之升高。當(dāng)硫酸的濃度達(dá)到68%時，溶液的沸點已經(jīng)達(dá)到163.52℃。從而引起重鉻酸鉀的分解加劇，最終導(dǎo)致COD值偏高。因此用重鉻酸鉀回流法測COD時，要保證從冷凝管口流出的水是常溫的或者是涼的，用手摸冷凝水時不能有溫?zé)岣?。另外，消解回流裝置接頭的密封性要好，否則水蒸汽會從接口處逸出，同樣會導(dǎo)致結(jié)果偏高。

表3 硫酸的沸點（大氣壓為101 kPa）[6]Table 3 the boiling point of H2SO4

3 結(jié) 論

當(dāng)冷凝水的溫度較高時，低沸點有機物會從冷凝管頂端逸出，導(dǎo)致結(jié)果偏低；而對于不含低沸點的水樣，由于重鉻酸鉀的分解會導(dǎo)致結(jié)果偏高。測定過程中，可以通過加大冷凝水流量或者降低電爐的溫度等來避免此類現(xiàn)象。

［1］ 何導(dǎo)天．COD測試方法分析及若干問題探討[J]．廣東化工，2005(5)：50-52．

［2］水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定：重鉻酸鹽法（國家）. GB 11914-89[S]．

［3］劉愛鷹．影響COD測定精度因素初探[J]．當(dāng)代化工，2006，35(4)：295-298．

［4］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M]．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社:210-213．

［5］周躍龍，汪懷建．測定CODcr影響因素的分析[J]．江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003，25(5)：787-788．

［6］ 南京化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計院．硫酸工藝設(shè)計手冊-物化數(shù)據(jù)篇[G]．南京:化工部硫酸工業(yè)科技情報中心站，1990：54．