王志穎，馬林轉，黃 超

(云南民族大學民族藥資源化學國家民委－教育部重點實驗室，云南昆明650500)

熱分析技術是在受控制的溫度程序下測量物質或其反應產(chǎn)物的一種物理性質與溫度關系的一組技術［1－2］.常用礦物熱分析的實驗技術主要有3種，即熱重法(TG)、差熱分析(DTA)和差示量熱掃描法(DSC)［3］.TG分析是在程序控制溫度下測量物質質量與溫度關系的一種技術;DTA是在程序控制溫度下測量物質與參比物質的溫差的一種技術;DSC是在程序控制溫度下測量輸給物質和參比物質的功率差與溫度關系的一種技術.與DTA相比，DSC具有較高的準確度和能獲得更多的信息，而TG－DSC聯(lián)用更能準確地反映物質的熱性質，不僅能消除稱重量、樣品均勻性等因素的影響而且能夠在反應溫度處知道樣品的當前實際質量，有利于動力學參數(shù)的準確計算.

磷礦石是生產(chǎn)磷肥及相關磷化工行業(yè)的主要原料，具有基礎原料工業(yè)和支農(nóng)工業(yè)的雙重屬性，在國民經(jīng)濟中具有重要的地位.我國的磷礦資源比較豐富，儲量基礎達100億t，僅次于摩洛哥，居世界第2位［4］.但是品位大于30%的富礦少，70%以上為中低品位的膠磷礦，礦物顆粒細，嵌布緊密，有害雜質較多，選別比較困難，造成選礦成本較高，并且大部分為中厚層傾斜到緩傾斜礦體，適宜大規(guī)模高強度開采的礦少，增加了開采難度［5］.據(jù)測算，現(xiàn)有磷富礦(品位≥30%)資源僅可開發(fā)利用幾十年，已被國土資源部列為2011年后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展需要的重要礦產(chǎn)資源之一［6］.因而合理利用高品位的磷礦和充分利用大量的中低品位磷礦是有效緩解磷危機實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑.利用中低品位磷礦的方法之一就是生產(chǎn)低濃度肥料，而我國的低品位磷礦恰是生產(chǎn)鈣鎂磷肥的最佳原料［7］.

在利用礦物制備各種材料時，經(jīng)常涉及高溫分解過程，如能掌握礦物高溫分解過程的活化能反應級數(shù)等動力學參數(shù)，對合理設計材料配方及工藝條件具有指導意義，對研究礦物反應機理及影響因素，解決反應產(chǎn)率問題有明顯價值［8］.在生產(chǎn)鈣鎂磷肥的過程中，使用熱分析技術分析磷礦石尤為重要，因為它可以提前模擬磷礦石工業(yè)化利用時的受熱情況，得到實驗數(shù)據(jù)，達到減少不必要的能耗和磷資源的浪費.通過對低品位磷礦石進行不同粒度、不同升溫速率的磷礦石TG－DSC分析，并計算活化能，達到了解并量化磷礦石的穩(wěn)定性，為合理利用磷礦資源、降低生產(chǎn)鈣鎂磷肥的能耗提供依據(jù)的目的.

1 實驗

1.1 實驗儀器與試樣

熱分析裝置是德國耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F3同步熱分析儀，可同時測定樣品的TG和DSC曲線;JW－1型固體樣品粉碎機.

試樣磷礦石來自云南昆陽磷肥廠.

1.2 樣品預處理

首先將磷礦石粉碎，然后使用JW－1型固體樣品粉碎機粉碎.然后進行篩分，得到30目、100目、170目和240目的磷礦石樣品.磷礦石的成分測定依據(jù)是:GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定 磷鉬酸喹啉重量法和容量法》;GB/T 1871.2—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鐵含量的測定 容量法和分光光度法》;GB/T 1871.3—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鋁含量的測定 容量法和分光光度法》;GB/T 1871.4—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鈣含量的測定容量法》;GB/T 1871.5—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鎂含量的測定火焰原子吸收光譜法和容量法》;GB/T 1875—1995《磷礦石和磷精礦中灼燒失量的測定重量法》，GB/T 1874—1995《磷礦石和磷精礦中酸不溶物含量的測定 重量法》.測定結果如表1.

表1 磷礦石主要成分含量表 %

1.3 實驗條件

空氣氛圍;氮氣吹掃;所用坩堝為不加蓋的氧化鋁坩堝;升溫速率為 5、10、20、40 ℃ /min，溫度范圍為:40～1 100℃.

2 結果與討論

2.1 磷礦石的熱重曲線

磷礦石在粒度為30目、升溫速率為10℃/min時得的熱重曲線如圖1所示.從圖中可以看出，磷礦石的熱分解可分為4個階段，第1階段在40～200℃，干燥階段，在這個階段，磷礦石中水分隨著溫度的升高蒸發(fā);第2階段在300～450℃，主要是MgCO3的分解階段;第3階段在550～820℃，在這個階段吸收大量熱量，是礦石最主要的失重階段，可能是多種成分的分解;第4階段在850～1 050℃，

主要是CaCO3的分解階段.

2.2 不同粒度磷礦石的TG－DSC曲線

不同粒度下磷礦石在升溫速率為10℃/min的TG－DSC曲線如圖2所示.從圖2(a)中可看出，在40～1 100℃范圍內(nèi)，磷礦石有相似的熱分解過程，只是分解程度不同.隨著粒度的減小，磷礦石在600～800℃處的質量減少的更加迅速，而且在900℃左右出現(xiàn)了失重臺階也更明顯;從圖2(b)上看出，隨著粒度的減小，磷礦石在600～800℃ 處的吸熱峰變得更為尖銳，同時起始溫度前移，熱解過程的峰值也相應向低溫區(qū)偏移.其原因為，在相同的升溫速率下，粒度小的磷礦石顆粒受熱比較迅速充分，反應也更為徹底.因而在磷礦石的利用時，應盡量減小其粒度，同時也要考慮經(jīng)濟性和特殊性，因為在某些方面利用顆粒狀磷礦石效果也很好.一般建議粉碎至170目左右，后面的結果討論所選用的TG－DSC圖就是選用170目的.

2.3 磷礦石在不同升溫速率TG－DSC圖

實驗采用了5、10、20℃/min和40℃/min 4個升溫速率，粒度為170目的磷礦石在不同速率下的TG－DSC曲線如圖3所示.

從圖3(a)可看出，隨著升溫速率的增加，磷礦石的失重率呈現(xiàn)減小的趨勢.同樣反映在DSC曲線上，見圖3(b).隨著升溫速率的升高，磷礦石分解過程的起始溫度、峰值溫度和終止溫度都明顯向高溫方向偏移.這是因為要達到相同溫度時，升溫速率越快，試樣經(jīng)歷的反應時間越短，反應程度就越低;同時升溫速率影響到試樣外層與內(nèi)部間的溫度梯度，導致熱滯后現(xiàn)象加重，致使熱重曲線向高溫側移動.較大的升溫速率對受熱爐體材質要求比較苛刻;較小的升溫速率需要較長時間，不僅影響受熱爐體的使用壽命，還降低了效率.綜合上述情況，選擇10～20℃/min的中等的升溫速率是比較合適的.

2.4 計算活化能

采用Ozawa法［9］計算磷礦石的活化能，數(shù)據(jù)采用30目不同升溫速率(k)的DSC圖，溫度范圍為600～800℃的吸熱分解過程.用lg k－t－1做圖如圖4.

運用最小二乘法擬合的線性方程為:

由斜率為－0.4567E/R計算其活化能E(30)=198.32 kJ/mol.使用同樣方法計算了100目、170目和240目的活化能依次為 E(100)=217.94 kJ/mol，E(170)=190.38 kJ/mol，E(240)=204.55 kJ/mol.磷礦石的熱分解活化能平均值為202.80 kJ/mol，與粒度有一定的關系.實驗結果顯示，在170目時，磷礦石的熱解活化能最小，但如此小的粒度降低了使用低品位磷礦生產(chǎn)鈣鎂磷肥的優(yōu)勢，因為膠磷礦在170目時，完全可以通過浮選得到高品位礦石［10］.因而制備鈣鎂磷肥時，可以采用30目的磷礦石制備砂狀鈣鎂磷肥，這不僅降低了能耗，也適應當前提倡發(fā)展砂狀鈣鎂磷肥的趨勢［4，11］.

3 結語

1)從熱重曲線得出，磷礦石的熱分解可分為4個階段，第1階段在40～200℃ ，為干燥階段，主要是磷礦石中所含水分的蒸發(fā);第2階段在300～450℃，主要MgCO3的分解階段;第3階段在550～820℃，在這個階段吸收大量熱量，是礦石最主要的失重階段，可能是多種成分的分解;第4階段在850～1 050℃，主要是CaCO3的分解階段.

2)研究了磷礦石在不同粒度下的TG－DSC圖，隨著粒度的減小，磷礦石的TG曲線中的失重階段更為明顯和徹底，DSC曲線的吸熱峰更為尖銳.實驗得出粒度為170目是最有利于磷礦石的熱解的，但同時也要考慮具體的生產(chǎn)需要.

3)磷礦石的熱解過程與升溫速率有很大的關系，隨著升溫速率的增大，DSC曲線中的熱解段起始和終止溫度向高溫側移動，峰形也變得越來越尖銳;且TG曲線中質量變化也有增大的趨勢.選擇10～20℃/min的中等的升溫速率是兼顧效益和效率的較好選擇.

4)使用Owaza法計算了磷礦石在600～800℃下不同粒度分解過程的活化能，大小為202.80 kJ/mol，通過探討分解活化能與粒度的關系，得出使用30目的磷礦石直接制備鈣鎂磷肥，不僅可以降低成本與能耗，還有利于鈣鎂磷肥的發(fā)展.

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