趙國(guó)剛，馬吉陽(yáng)，吳 巖

( 1．哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱150080; 2．黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022; 3．黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022)

雙氧水氧化法制備可膨脹石墨

趙國(guó)剛1，2，馬吉陽(yáng)2，3，吳 巖2

( 1．哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱150080; 2．黑龍江科技大學(xué)石墨新材料工程研究院，哈爾濱150022; 3．黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022)

為優(yōu)化可膨脹石墨的生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，以300 μm的大鱗片石墨為原材料、H2O2為氧化劑、濃H2SO4為插層劑，采用化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法討論了H2O2用量、H2SO4用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)品膨脹容積的影響，并確定了最佳實(shí)驗(yàn)方案。結(jié)果表明:在石墨用量為10 g、H2SO4用量28 mL、H2O2用量1 mL、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，可制得膨脹容積為200 mL/g的可膨脹石墨。研究表明，H2O2制備可膨脹石墨的關(guān)鍵在于反應(yīng)速度的控制，采用恒溫靜止反應(yīng)的方法更為有利。

可膨脹石墨; H2O2;化學(xué)氧化法;恒溫靜止反應(yīng)

收稿日期: 2014－01－01
第一作者簡(jiǎn)介:趙國(guó)剛( 1963－)，男，吉林省長(zhǎng)春人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向:非金屬礦物材料、材料開(kāi)發(fā)及表面工程技術(shù)，E-mail: zgg1963@126．com。

可膨脹石墨是1968年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司發(fā)明的一種無(wú)機(jī)非金屬材料。由于其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于諸多工業(yè)領(lǐng)域。如，可膨脹石墨可作阻燃劑［1］、多波段發(fā)煙劑和吸波屏蔽材料［2］，其制成的柔性石墨是極好的密封材料［3］，經(jīng)高溫膨脹后，所得的膨脹石墨可作吸附材料［4］?？膳蛎浭饕袃煞N制備方法，即化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法，其中化學(xué)氧化法是工業(yè)上應(yīng)用最多和最成熟的方法。天然鱗片石墨在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑(如濃硫酸、高錳酸鉀等)的共同作用下，能夠生成可膨脹石墨［5］。傳統(tǒng)的固體氧化劑( K2GrO7、KMn04等)的使用，不僅增加了產(chǎn)品中的灰分，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用，還會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境、人體造成危害的廢液。H2O2是一種液體氧化劑，分解后的產(chǎn)物是水，不會(huì)對(duì)反應(yīng)體系造成污染，反應(yīng)產(chǎn)生的廢液經(jīng)過(guò)處理后，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害［6－7］。文中以H2O2為氧化劑、H2SO4為插層劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法，以雙氧水用量、濃硫酸用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、烘干時(shí)間和烘干溫度為影響因素，以膨脹容積為考核指標(biāo)，通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)篩選出最佳工藝條件。

1材料與方法

實(shí)驗(yàn)選用天然鱗片石墨( 300 μm，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w≥99%)、濃硫酸( w = 98%)、雙氧水( w = 60%)，均為分析純?cè)噭?/p>

將鱗片石墨加入到濃硫酸中，并攪拌均勻，加入雙氧水，待混合物充分混合均勻后，停止攪拌，將其放入恒溫水浴中，靜止反應(yīng)一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)混合物進(jìn)行水洗，至pH為5～6抽濾，在50℃下烘干4 h，得可膨脹石墨。樣品按GB 10698—1989測(cè)定膨脹容積。

2結(jié)果與討論

2．1雙氧水用量對(duì)膨脹容積的影響

取石墨10 g，濃硫酸28 mL，加入不同量的雙氧水，在室溫( 25℃)下反應(yīng)2 h，考察雙氧水用量對(duì)膨脹容積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨雙氧水用量的增大，制得的可膨脹石墨的膨脹容積也隨之增大，當(dāng)雙氧水用量為1 mL時(shí)，膨脹容積達(dá)到最大200 mL/g，且隨著雙氧水用量的繼續(xù)增加，膨脹容積不再增加。

雙氧水用量較少時(shí)，反應(yīng)體系的氧化能力不強(qiáng)，不容易將石墨片層打開(kāi)，作為插層劑的濃硫酸進(jìn)入石墨片層間的量減少，不能形成較多的石墨層間化合物，導(dǎo)致膨脹容積偏低。但雙氧水用量也不易過(guò)大，過(guò)量的雙氧水會(huì)引入大量的水分，從而降低濃硫酸的濃度。當(dāng)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于85%時(shí)，插層反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行［8］。同時(shí)，雙氧水用量的增加也會(huì)使實(shí)驗(yàn)成本增加。因此，在對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行綜合考慮后，選定1 mL為該實(shí)驗(yàn)雙氧水的最佳用量。

圖1雙氧水用量對(duì)膨脹容積的影響Fig．1 Effect of dosage of H2O2on expansion volume of graphite

2. 2硫酸用量對(duì)膨脹容積的影響

取10 g石墨，雙氧水1 mL，加入不同量的硫酸，在室溫( 25℃)下反應(yīng)2 h，考察硫酸用量對(duì)膨脹容積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，硫酸用量過(guò)少時(shí)膨脹容積不大，隨著硫酸用量的增加，膨脹容積也隨之增加，超過(guò)28 mL后，繼續(xù)增加硫酸用量，膨脹容積不再增加，反而有降低的趨勢(shì)。

圖2硫酸用量對(duì)膨脹容積的影響Fig．2 Effect of dosage of H2SO4on expansion volume of graphite

硫酸用量過(guò)小時(shí)，石墨不能被硫酸充分浸潤(rùn)，加入雙氧水后，石墨無(wú)法全部進(jìn)入反應(yīng)體系，致使膨脹容積不高。再者，硫酸過(guò)少，插入石墨片層間的硫酸量就少，也會(huì)導(dǎo)致膨脹容積偏低;硫酸用量過(guò)大時(shí)，并沒(méi)有增大膨脹容積，同時(shí)還會(huì)使產(chǎn)品引入大量的硫元素，降低產(chǎn)品的使用性能。從產(chǎn)品應(yīng)用和節(jié)約成本的角度考慮，選定28 mL為該實(shí)驗(yàn)硫酸的最佳用量。

2. 3反應(yīng)溫度對(duì)膨脹容積的影響

取石墨10 g，雙氧水1 mL，硫酸28 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察反應(yīng)溫度θ對(duì)膨脹容積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，反應(yīng)溫度較低時(shí)，膨脹容積不高;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，膨脹容積有所增加，在增大到一定值時(shí)，溫度的改變對(duì)膨脹容積的影響并不大。當(dāng)反應(yīng)溫度增至50℃時(shí)，膨脹容積降低。

圖3反應(yīng)溫度對(duì)膨脹容積的影響Fig．3 Effect of reaction temperature on expansion volume of graphite

該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)過(guò)程，不須攪拌，因攪拌致使反應(yīng)速度過(guò)快，同時(shí)還會(huì)加劇雙氧水的揮發(fā)分解，降低體系的氧化能力，揮發(fā)的雙氧水還會(huì)對(duì)人體造成危害。所以筆者采用恒溫靜止的方法給反應(yīng)體系以適宜溫度，不僅使反應(yīng)穩(wěn)步進(jìn)行，還有利于增強(qiáng)雙氧水的氧化作用，使石墨片層更好地打開(kāi)，硫酸進(jìn)入石墨片層的通道增多，更容易形成石墨層間化合物［9］。溫度較低時(shí)，雙氧水的氧化作用受限，不利于反應(yīng)的進(jìn)行;溫度太高則會(huì)使石墨片層邊緣打開(kāi)過(guò)大，硫酸插層后形成的石墨層間化合物會(huì)在后續(xù)的沖洗、抽濾、烘干過(guò)程中大量流失，同樣不利于膨脹容積的提高。因此，選定40℃為該實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度。

2. 4反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響

在最佳工藝條件:石墨10 g、濃硫酸28 mL、H2O21 mL、反應(yīng)溫度40℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間t對(duì)膨脹容積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，膨脹容積隨之增加，在1 h處達(dá)到最高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，膨脹容積不再變化，且隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到2 h時(shí)，膨脹容積隨之下降。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響:

( 1)材料制備中的插層反應(yīng)是可逆反應(yīng)。石墨晶體是平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短則插層反應(yīng)不充分;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，石墨層間化合物的形成會(huì)使石墨片層間距增大，發(fā)生可逆反應(yīng)，即原子從晶體中溢出時(shí)層間距縮小，恢復(fù)原狀［8］。

( 2)石墨的氧化過(guò)程存在一次膨脹。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，制備的可膨脹石墨一次膨脹過(guò)大，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，形成的石墨層間化合物會(huì)過(guò)多的流失［8］。

圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響Fig．4 Effect of reaction time on expansionvolume of graphite

2. 5烘干溫度對(duì)膨脹容積的影響

將在最佳工藝條件下制得的可膨脹石墨水洗、抽濾后放入鼓風(fēng)爐中，在不同烘干溫度下烘干，考察烘干溫度θ對(duì)膨脹容積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，烘干溫度對(duì)膨脹容積的影響不大，溫度過(guò)高反而會(huì)使可膨脹石墨發(fā)生一次膨脹的程度過(guò)高，影響膨脹容積。從節(jié)約成本的角度考慮，選用50℃作為可膨脹石墨的烘干溫度。

圖5烘干溫度對(duì)膨脹容積的影響Fig．5 Effect of drying temperature on expansion volume of graphite

2. 6烘干時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響

確定合適的膨脹溫度( 50℃)后，將最佳工藝條件下制得的可膨脹石墨水洗、抽濾后放入鼓風(fēng)爐中，考察烘干時(shí)間t'對(duì)膨脹容積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨烘干時(shí)間的延長(zhǎng)，膨脹容積也在增大，烘干時(shí)間為4 h時(shí)，膨脹容積達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)烘干時(shí)間膨脹容積有下降趨勢(shì)。烘干時(shí)間太短，樣品中水分含量較高，膨脹容積較低;烘干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一次膨脹過(guò)大，同樣降低膨脹容積。

圖6烘干時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響Fig．6 Effect of drying time on expansion volume of graphite

2. 7石墨粒徑對(duì)膨脹容積的影響

選用不同粒徑的的石墨( 180、150 μm和＜150 μm)，在上述最佳工藝條件下，制得可膨脹石墨的膨脹容積分別為140、150、50 mL/g。由此可知，由大鱗片石墨( 300 μm)制得的可膨脹石墨的膨脹容積( 200 mL/g)要高于小鱗片石墨的膨脹容積。這可能是因?yàn)榇篦[片石墨在與強(qiáng)氧化劑的反應(yīng)過(guò)程中，生成較多的石墨層間化合物并在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以最大限度的保留，在進(jìn)行高溫處理時(shí)，大量的石墨層間化合物氣化，產(chǎn)生足夠的推動(dòng)力將石墨片層間擠開(kāi)，從而使石墨晶片沿C軸方向高倍膨脹。

2. 8 掃描電鏡分析

圖7為制備的可膨脹石墨不同放大倍率的SEM圖。

圖7膨脹石墨的SEMFig．7 SEM micrographs of EG

圖7a圖為較小放大倍率下的可膨脹石墨，其結(jié)構(gòu)為蠕蟲(chóng)狀，且表面分布著許多微孔。7b圖為較大倍率下的可膨脹石墨，可以清晰地觀測(cè)到其表面分布的大量微米級(jí)的網(wǎng)絡(luò)狀微孔。

3結(jié)論

( 1)在H2SO4制備可膨脹石墨過(guò)程中，用H2O2做氧化劑，反應(yīng)可以迅速進(jìn)行，且H2O2不會(huì)對(duì)體系的其他產(chǎn)物造成污染，產(chǎn)品中其他雜質(zhì)元素的含量也會(huì)降低，以H2O2代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化劑HNO3、KMnO4是可行的。

( 2)在以H2O2為氧化劑，制備可膨脹石墨的過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度的控制是關(guān)鍵，由于攪拌的速度難以控制，因此采用靜止反應(yīng)并輔助以適當(dāng)溫度的方法。

( 3) H2O2－H2SO4的配比影響產(chǎn)品膨脹容積的大小，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)的方法得出最佳工藝條件為:石墨10 g、H2SO428 mL、H2O21 mL，反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度40℃，烘干溫度50℃，烘干時(shí)間4 h。

［1］ 吳 澤，張達(dá)威，黃榮華，等．可膨脹石墨的制備及影響因素［J］．哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，12( 2) : 128－130．

［2］ LI JING，LI JIHUI，LI MEI．Ultrasound irradiation prepare sulfurfree and lower exfoliate-temperature expandable graphite［J］．Materials Letters，2008，62( 14) : 2047－2049．

［3］ 楊東興，康飛宇，鄭永平．用H2O2－H2SO4合成低硫GIC的研究［J］．炭素技術(shù)，2000( 2) : 6－10．

［4］CHEN YAPING，LUO RUIYING，LI SHUYAN，et al．Preparation of highly-expandable graphite using waste liquid propellants of nitric-27s as one of intercalating agents［J］．Carbon，2012，50 ( 5) : 2063．

［5］ 王 玲，宋克敏，張帥華，等．高倍率低溫可膨脹石墨制備的研究［J］．硅酸鹽通報(bào)，2009，28( 4) : 844－849．

［6］ 張洪國(guó)，張 慧，牟春博．無(wú)硫無(wú)灰分可膨脹石墨制備［J］．非金屬礦，2007，30( 2) : 32－33，67．

［7］ 米國(guó)民，涂文懋，曾憲濱．一種制造可膨脹石墨新工藝的研究［J］．礦產(chǎn)保護(hù)與利用，1994( 2) : 23－25．

［8］ 劉玉海，鄒 琴，潘 群，等．H2O2氧化制備蘿北細(xì)鱗片可膨脹石墨研究［J］．廣東建材，2011( 9) : 103－105．

［9］ KUAN C F，TSAI K C，CHEN C H，et al．Preparation of expandable graphite via H2O2-hydrothermal process and its effect on properties of high-density polyethylene composites［J］．Polymer Composites，2012，33( 6) : 872－880．

(編輯 王 冬)

Preparation of expandable graphite using H2O2as oxidation

ZHAO Guogang1，2，MA Jiyang2，3，WU Yan2
( 1．Harbin University of Science＆Technology，Harbin 150080，China; 2．Engineering Institute of Graphite New Materials，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China; 3．School of Materials Science＆Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

Aimed at optimizing the production process and lowering the production costs of expandable graphite，this paper introduces an approach to preparing expandable graphite( EG) by chemical oxidation method，using 300 μm large flake graphite as raw material，H2O2as oxidant，concentrated H2SO4as intercalation agent．The paper goes further by discussing the impact of the amount of H2O2and H2SO4，reaction time，reaction temperature on product expansion volume and thereby optimizing the process conditions for preparing the EG by single factor tests．Results show that manufacturing the EG with expansion volume( EV) of 200 mL/g is possible with the optimal conditions: natural flake graphite of 10 g，H2SO4of 28 mL，H2O2of 1 mL，reaction temperature of 40℃，and reaction time of 1 h．The study concludes that the preparation of EG using H2O2is governed by the reaction rate control，but benefits more from the adoption of the constant temperature static reaction．

expandable graphite; H2O2; chemical oxidation;thermostatic method

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 014

TB321

2095－7262( 2014) 02－0173－04

A