景介輝，黃玉東，劉 麗，徐秀梅

( 1．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022; 2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

碳/碳復(fù)合材料中不同微區(qū)的基體結(jié)構(gòu)

景介輝1，2，黃玉東2，劉 麗2，徐秀梅1

( 1．黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022; 2．哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

為優(yōu)化碳基體結(jié)構(gòu)，提高碳/碳( C/C)復(fù)合材料綜合性能，針對瀝青基C/C復(fù)合材料中纖維束內(nèi)及纖維束間不同碳基體結(jié)構(gòu)微區(qū)，利用顯微Raman光譜、原位納米力學(xué)測試、Micro-CT、掃描電鏡( SEM)和壓汞儀對碳基體結(jié)構(gòu)進行研究。結(jié)果表明:碳基體呈片層結(jié)構(gòu)沿纖維、纖維束表面取向堆積排列，在纖維、纖維束表面區(qū)域及纖維束之間碳基體中存在一定孔隙、裂紋等缺陷;纖維間基體的石墨化程度是沿著纖維表面向中心區(qū)域逐步增強，靠近纖維表面區(qū)域基體的彈性模量高于纖維間區(qū)域的彈性模量。C/C復(fù)合材料中碳基體形成過程存在漸次性和差異性，從而影響C/ C復(fù)合材料綜合力學(xué)性能。

C/C復(fù)合材料; Raman; SEM; Micro-CT

收稿日期: 2013－12－19
第一作者簡介:景介輝( 1969－)，男，黑龍江省雞西人，高級工程師，博士，研究方向:碳基功能材料制備、性能及應(yīng)用，E-mail: jingjiehui@ sina．com。

0引言

瀝青基碳/碳復(fù)合材料( C/C)具有熱膨脹系數(shù)低、高溫性能優(yōu)異、抗熱震和耐高溫燒蝕性能好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在航天、航空和核工業(yè)等領(lǐng)域［1－2］。C/C復(fù)合材料中存在纖維、纖維束、碳基體和缺陷等多種結(jié)構(gòu)，碳基體存在纖維及纖維束之間，能有效地將纖維及纖維束連接起來，其結(jié)構(gòu)和性能對C/C復(fù)合材料綜合性能有著極其重要的影響［3－4］。由于不同區(qū)域的碳基體尺寸從幾個到幾百微米，常用的XRD通常對均勻結(jié)構(gòu)材料進行表征，而SEM僅對材料表面信息進行分析，缺少足夠材料內(nèi)部信息的揭示，常見的力學(xué)儀器對小尺寸微區(qū)性能測試也比較困難。因此，文中采用顯微Raman光譜、原位納米力學(xué)測試、Micro-CT、掃描電鏡( SEM)和壓汞儀對不同微區(qū)碳基體結(jié)構(gòu)進行表征分析，在不破壞材料的情況下獲得瀝青基碳基體內(nèi)、外部足夠的結(jié)構(gòu)信息，研究碳基體微區(qū)結(jié)構(gòu)的特點，揭示瀝青在碳纖維預(yù)成型體中形成碳基體的機理。

1實驗

以山西煤化所生產(chǎn)的3K碳纖維為增強相，通過細編穿刺編織得到碳纖維織物，經(jīng)三次低壓、二次高壓浸漬中溫瀝青、850℃炭化、1 500℃高溫炭化及2 300℃石墨化等工藝制備出瀝青基C/C復(fù)合材料。沿垂直于z向纖維束對C/C復(fù)合材料進行線切割制樣，利用6. 5～20．0 μm不同粒度的金相砂紙對試樣進行逐級研磨，然后用1～4 μm的Cr2O3為拋光劑對試樣表面拋光。

采用HR800型顯微Raman分析C/C復(fù)合材料不同碳基體微區(qū)石墨化度，激光光源為Ar+( Ar + Kr)，波長457. 9 nm，功率20 mW，掃描區(qū)間波數(shù)為800～2 000 cm－1;采用FEI Sirion200型掃描電鏡觀察纖維間、纖維束間不同微區(qū)碳基體的形貌;利用TriboIndenter型原位納米力學(xué)測試系統(tǒng)測試纖維束內(nèi)碳基體微區(qū)彈性模量，系統(tǒng)的載荷分辨率為3 mN，位移分辨率為0. 4×10－3nm，采用兩段式加載模式(加載和卸載各10 s) ;利用Explore Locus SP 型Micro-CT在不破壞試樣情況下對其內(nèi)部逐層掃描，掃描分辨率為5 μm，工作電壓、電流分別為80 kV、80 μA;利用AutoPoreⅣ9500型壓汞儀對試樣開孔缺陷進行分析，最大壓力為228 MPa，孔徑測量范圍為3．00～3. 60×105nm。

2結(jié)果與討論

圖1為試樣的z向纖維束內(nèi)碳基體不同截面的SEM照片。由圖1a可見，瀝青基碳基體以片層結(jié)構(gòu)圍繞纖維表面取向，并沿徑向向外逐層疊加發(fā)展，在纖維局部表面基體區(qū)域存在孔洞或裂紋等缺陷。由圖1b可見，碳基體片層結(jié)構(gòu)平行軸向纖維，并在纖維之間呈現(xiàn)明顯片層疊加，說明基體片層起源于纖維表面浸漬的瀝青裂解、縮聚、取向逐步衍變形成，并由纖維表面逐步向中心區(qū)域漸進式疊加。碳基體內(nèi)存在較明顯的緊密片層區(qū)域和較松散片層間區(qū)域，裸露的纖維表面比較光滑，說明基體片層與纖維及近鄰其他片層結(jié)合程度較差。

圖1纖維之間碳基體微觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig．1 SEM images of microscopic morphologiesbetween carbon fibers

圖2為C/C復(fù)合材料中頂出纖維及周圍碳基體的SEM形貌，纖維周圍分布著纖維頂出破壞時基體片層碎片，纖維表面具有較深的溝槽，溝槽間黏附著少量的碳基體片層，在纖維表面與碳基體之間以類似鑲嵌結(jié)構(gòu)組織，對纖維與碳基體間結(jié)合起到一定的促進作用。根據(jù)纖維表面區(qū)域破壞的形態(tài)，靠近纖維表面的基體片層對其纖維與纖維間基體結(jié)合起著橋梁連接作用，其片層厚度為40～100 nm，纖維表面結(jié)構(gòu)通過與近鄰基體片層及延伸的基體片層摩擦或嵌接作用，共同擔負纖維與基體間、不同基體片層間以及纖維間有效連接和負載應(yīng)力傳遞的作用。

圖2從基體中被頂出纖維微觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of microscopic morphologies of pushed-out fiber from matrix

圖3為C/C復(fù)合材料斷口處微區(qū)形貌，可以清楚觀察到纖維內(nèi)截面斷口沿徑向方向存在一定差別，內(nèi)部區(qū)域為較光滑區(qū)域，而外部區(qū)域呈現(xiàn)出波紋式形態(tài)，兩者間存在較明顯的圓形分界線，說明碳纖維內(nèi)部存在較大皮芯結(jié)構(gòu)差異。在纖維間碳基體圍繞碳纖維呈層狀結(jié)構(gòu)取向環(huán)繞，能觀察到碳基體片層結(jié)構(gòu)和形態(tài)與圖1中碳基體形態(tài)相一致。

圖3 C/C復(fù)合材料斷口微觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM image of microscopic fracture morphologies of C/C composites

圖4為z向纖維束不同剖面的形貌SEM照片，可以清楚觀察到纖維束界面層的裂縫、裂紋和基體缺失等缺陷，其中主要為纖維束和碳基體間的裂縫，其長度幾乎占整個纖維束周長的90%以上。纖維束與周圍基體沿著裂縫相應(yīng)部分形態(tài)高度吻合，說明在高溫情況下碳基體是連續(xù)的。在高、低溫循環(huán)處理條件下，由于纖維束內(nèi)增強基體或外圍纖維與束間基體存在不同組元間熱應(yīng)力作用而產(chǎn)生相應(yīng)的斷裂，來釋放熱應(yīng)力產(chǎn)生的斷裂能，因此，裂紋為纖維束界面層中重要的組成部分。在低溫條件下，依靠其機械嚙合作用增加纖維束與基體間的結(jié)合強度，但在剪切應(yīng)力作用下，裂紋處可能優(yōu)先斷裂，造成復(fù)合材料的破壞。

圖4纖維束界面層微區(qū)形貌的SEM照片F(xiàn)ig．4 SEM images of microzone patterns in z-bundle interlayer

圖4不同纖維束間基體存在孔洞等基體缺失缺陷，為了更好反映出不同纖維束間基體結(jié)構(gòu)特征，采用Micro-CT沿z向纖維束以0. 1 mm間距對試樣內(nèi)部不同高度區(qū)域的截面微區(qū)形貌進行掃描分析。由圖5可見，z向纖維束間存在明顯的不規(guī)則孔洞，其尺寸為50～400 μm，而沿z向纖維束不同高度的纖維束間也存在封閉孔洞和纖維束周圍的裂紋，與圖4相關(guān)微區(qū)的形貌特征相一致。Micro-CT能更全面反映無損試樣內(nèi)部真實的結(jié)構(gòu)特征，在不同截面試樣基體中孔洞缺陷呈周期重復(fù)，說明孔洞缺陷為封閉性結(jié)構(gòu)。這是由于碳基體在不同方向纖維束內(nèi)優(yōu)先形成，并向纖維束中間區(qū)域逐漸發(fā)展延伸，碳基體在不同方向形成“碳基體壁”包圍一定封閉的空間，后續(xù)的瀝青很難浸漬進入“碳基體壁”封閉的空間，那么形成的孔洞就保留下來，造成C/C復(fù)合材料中碳基體中基體的缺失。

圖5 z向纖維束不同高度截面微區(qū)形貌的Micro-CT照片F(xiàn)ig．5 Micro-CT images of z-bundle interlayer of different longitudinal sections

圖6為壓汞體積的對數(shù)與孔洞直徑的關(guān)系圖。由圖6可見，C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔徑大致可以劃分為三個區(qū)間，依次為小于0. 2 μm的微孔、0. 2～20 μm的小孔和大于20 μm的大孔。C/C復(fù)合材料的孔徑主要為分布在0. 2～20 μm的小孔，結(jié)合SEM和Micro-CT的圖像，可以認定這些小孔主要是纖維束周圍基體形成的裂紋或裂縫，與觀測到纖維束與基體界面層中裂縫的圖像是吻合的，在纖維束與基體間形成具有貫通性大小不一的裂紋或裂縫。雖然基體中也存在尺寸為50～400 μm的大孔，但在材料制備過程中，形成封閉的孔隙結(jié)構(gòu)，在壓汞法測試過程中，汞很難浸入到其空間測試其體積分布;小于0. 2 μm的微孔主要分布在纖維束內(nèi)纖維附近區(qū)域形成的缺陷結(jié)構(gòu)和纖維束界面層微小裂紋處，見圖1、4和5。其中纖維束界面層內(nèi)微孔分布更多一些，這是因為束內(nèi)纖維附近微孔很難形成貫通孔隙，否則在制備過程中就會被后續(xù)瀝青基體所浸漬，而在纖維束界面層形成比較連續(xù)的貫通性孔隙，大小不一的裂紋和裂縫結(jié)構(gòu)均存在。通過以上分析，直徑大于20 μm的大孔和小于0. 2 μm的微孔，部分孔隙為暴露試樣表面的束間空穴和束內(nèi)纖維附近的微孔缺陷，其余大部分仍然歸為纖維束界面層內(nèi)存在的孔隙結(jié)構(gòu);孔徑為0. 2～20 μm的小孔主要分布在纖維束界面層中，主要由寬窄不均的裂縫構(gòu)成，與部分微孔和大孔缺陷結(jié)構(gòu)，共同構(gòu)成由一定缺陷結(jié)構(gòu)分布的纖維束界面層基體微區(qū)結(jié)構(gòu)。

圖6汞體積的對數(shù)與孔洞直徑的關(guān)系曲線Fig．6 Relation of log differential intrusion vs pore size

利用顯微Raman光譜對C/C復(fù)合材料中纖維內(nèi)部到纖維邊緣區(qū)域、碳基體由纖維表面到基體本體的微區(qū)結(jié)構(gòu)進行研究(圖7)。根據(jù)顯微Raman光譜波數(shù)在800～2 000 cm－1出現(xiàn)的D峰和G峰的積分值比R(無序化度，即ID/IG)來確定各區(qū)域的石墨化程度。通常R值越大，其石墨化程度越低［5－6］。

由表1中不同微區(qū)無序化度R的測試結(jié)果可知，碳基體的石墨化程度遠高于纖維內(nèi)部，在纖維之間碳基體的石墨化度存在由纖維表面向纖維之間中心區(qū)域遞增的變化趨勢。這是因為基體的結(jié)構(gòu)變化與碳基體形成前驅(qū)體有關(guān)，纖維碳接近于硬碳，不易石墨化，而后者接近于軟碳，易于石墨化。由于石墨片層形成的阻力遠高與碳基體炭化后石墨化的阻力，因此在相同石墨化條件下，瀝青碳比碳纖維中碳結(jié)構(gòu)更易于石墨化［7］。浸潤纖維表面的煤瀝青經(jīng)過脫氫、熱解和聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娣肿有问酱嬖冢葱蚣Y(jié)成高表面張力的液晶相小球，在纖維表面受到纖維表面誘導(dǎo)作用下，很容易沿纖維表面鋪展并被拉伸成為層片狀結(jié)構(gòu)，促使瀝青由無序化逐步取向，并不斷重復(fù)此成型過程。后續(xù)形成的碳基體依然具有遺傳誘導(dǎo)作用，疊加延展后續(xù)形成的碳基體構(gòu)成連續(xù)的碳基體結(jié)構(gòu)，在2 300℃高溫條件下，取向的基體片層進一步石墨化，片層內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度取向，石墨片層間或基體片層間的作用力會降低。在高、低溫制備工藝過程中，反而更易在纖維或纖維束界面層處形成裂紋或裂縫，弱化基體和纖維束間作用力。

圖7不同微區(qū)Raman光譜Fig．7 Raman spectrums at different microzones of composites

表1不同微區(qū)的石墨化程度Table 1 Test results of degree of graphitization at different microzone of composites

利用微納米力學(xué)測試系統(tǒng)對纖維及其碳基體不同微區(qū)的彈性模量進行測量，測試點位置與圖7測試位置相同，圖8為纖維、基體不同微區(qū)的壓痕深度－載荷值實驗曲線。由圖8可見，在相同載荷下，碳基體的壓痕深度高于纖維內(nèi)部的壓痕深度，與圖7不同微區(qū)的石墨化測試結(jié)果相一致。這是由于碳基體的石墨化度高于纖維內(nèi)部的石墨化度，石墨片層圍繞纖維表面取向，呈現(xiàn)出高度各向異性，石墨片層間結(jié)合較弱，沿此方向施加壓力，其壓痕深度必然高于纖維內(nèi)部壓痕。碳基體內(nèi)部表現(xiàn)出石墨化程度高的微區(qū)，其壓痕深度高，相同載荷條件下，壓痕深度依次為代表不同微區(qū)的載荷曲線4、3、2及1和5、6、7及8。

圖7中八個不同測試微區(qū)的彈性模量依次為4. 66、4. 72、3. 82、3. 67、3. 71、3. 95、5. 03和4. 91 GPa。纖維束內(nèi)纖維內(nèi)、纖維/基體界面區(qū)域和基體各微區(qū)的彈性模量存在明顯的差別?？偟膩砜?，在纖維內(nèi)彈性模量低于纖維邊緣的彈性摸量，碳基體的彈性模量低于碳纖維的彈性模量，而纖維之間的碳基體彈性模量最低。這與各微區(qū)Raman光譜的變化趨勢是一致的，也與各微區(qū)的石墨化程度和測試材料結(jié)構(gòu)取向的方向有關(guān)［8］。

圖8不同微區(qū)的壓痕深度－載荷值實驗曲線Fig．8 Experimental curves of depth of indentation and load of different microzones

3結(jié)論

( 1)瀝青基碳基體以片層結(jié)構(gòu)圍繞纖維表面取向，并通過基體片層徑向疊加形成連續(xù)的碳基體結(jié)構(gòu)，由于高、低溫產(chǎn)生熱應(yīng)力與瀝青基碳基體形成過程的漸次性，在纖維表面、纖維束表面及纖維束間存在一定的孔洞、裂紋和裂縫等缺陷結(jié)構(gòu)，基體片層內(nèi)部結(jié)合較緊密而基體片層間結(jié)合較弱。

( 2)受纖維表面的遺傳誘導(dǎo)及瀝青基碳基體易于石墨化取向作用，碳基體的石墨化度高于纖維內(nèi)部的石墨化度，碳基體的石墨化度沿著纖維徑向逐漸增大。

( 3)由于不同微區(qū)的石墨化度及結(jié)構(gòu)取向的原因，沿著基體片層碳基體的彈性模量低于纖維本體的彈性模量，碳基體的彈性模量沿著纖維徑向逐漸減小。

［1］ 王宇清，羅瑞盈．炭/炭復(fù)合材料致密化工藝研究現(xiàn)狀［J］．炭素技術(shù)，2011，30( 2) : 20－25．

［2］ 白 俠，韓 媚，嵇阿琳，等．高溫處理對中密度針刺C/C復(fù)合材料性能的影響［J］．宇航材料工藝，2011( 6) : 54－58．

［3］ 孟松鶴，闞 晉，許承海，等．微結(jié)構(gòu)對碳/碳復(fù)合材料界面性能的影響［J］．復(fù)合材料學(xué)報，2010，27( 1) : 129－132．

［4］WANG JIPING，QIAN JUNMIN，JIN ZHIHAO，et al．Microstructure of C/C composites prepared by chemical vapor infiltration method with vaporized kerosene as a precursor［J］．Materials Science and Engineering: A，2006，419( 1/2) : 162－167．

［5］ 黃 斌，鄧海金，李 明，等．石墨化熱處理對碳/碳復(fù)合材料激光拉曼特性的影響［J］．材料熱處理學(xué)報，2005，26( 6) : 20－24．

［6］ CHOLLON G，TAKAHASHI J．Raman microspectroscopy study of a C/C composite［J］．Composites Part A: Applied Science and Manufacturing，1999，30( 4) : 507－513．

［7］劉福杰，范立東，王浩靜，等．用Raman光譜研究碳纖維皮芯結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度的演變規(guī)律［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2008，28( 8) : 1819－1822．

［8］ 劉 皓，李克智，李賀軍，等．微觀結(jié)構(gòu)對中間相瀝青基炭/炭復(fù)合材料力學(xué)性能的影響［J］．無機材料學(xué)報，2007，22 ( 5) : 968－972．

(編輯 王 冬)

Matrix structure of different microzones in carbon/carbon composites

JING Jiehui1，2，HUANG Yudong2，LIU Li2，XU Xiumei1
( 1．School of Environmental＆Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin
150022，China; 2．School of Chemical Engineering＆Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

This paper seeks to study the structure of carbon matrix and thereby reveal forming mechanism as part of on-going efforts to optimize carbon matrix structure and improve the comprehensive performance of carbon/carbon( C/C) composites．The study draws on the presence of carbon matrix of different microzones in fiber bundle and in fiber bundles of pitch-based C/C composites and uses micro raman spectroscopy，in situ nanomechanical testing，Micro-CT，scanning electron microscopy( SEM) and mercury intrusion tester．The results show that carbon matrix is of lamellar structure tending to pack along fiber，and fiber bundle surface，leaving carbon matrix subject to defects，such as pores and cracks in fibers，fiber bundles and on fiber surface area; the matrix in fibers has a gradually increasing graphitization degree from the fiber surface to the central area，allowing substrate to have a higher elastic modulus near the fiber surface area than between fiber area．The paper concludes that the formation of carbon matrix for C/C composites is accompanied by sequence and difference，with a consequent effect on comprehensive mechanical properties．

carbon/carbon composites; Raman; SEM;Micro-CT

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 012

TB332

2095－7262( 2014) 02－0162－05

A