柴春霞，楊曉通，郭 曼，陳 闖，田林昕，白燦亮，彭 鵬

（周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001）

鈣鈦礦型金屬氧化物材料有很多特殊的性能，可以作為氧電極、陶瓷、超導材料、熱敏電阻、鐵電體等.應用的領域十分廣泛，在催化材料方面具有很重要的地位.作為一種良好的催化材料，摻雜鑭系金屬的鈣鈦礦型氧化物催化劑以其諸多良好的性能，自20世紀80年代以來就成為備受人們關注的焦點.比如良好的熱穩(wěn)定性、低廉的成本等，被國內(nèi)外視為可有效替代貴金屬催化劑的材料.我國的科學研究人員在這方面也做了大量的工作，如不摻雜貴金屬或少量摻雜貴金屬的鈣鈦礦型催化劑的三效催化實驗研究［1－3］，并且把該催化劑應用于烴類催化氧化、汽車尾氣處理等領域.

很多文獻資料表明，催化劑的活性與其顆粒大小有關，催化劑的顆粒越小，比表面積越大，催化劑的活性也就越好［4－10］.目前，關于鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑常規(guī)制備方法主要有四種：溶膠－凝膠法、機械混合法、微乳液法、化學共沉淀法.催化劑的制備方法不同，得到的催化劑顆粒的表面結構及性能上就會有所差異，這與其制備機理及工藝條件都有關系.

1 鈣鈦礦摻雜鑭系金屬的氧化物催化劑的應用

自20世紀70年代Meadow croft報道了與貴金屬Pt具有相近催化活性的鈣鈦礦型金屬氧化物LaCoO3之后［11］，在全世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個鈣鈦礦型催化劑的研究熱潮，而且研究領域也有不斷擴大的趨勢.

1.1 催化氧化

鈣鈦礦摻雜鑭系元素的金屬氧化物催化劑，在其晶格中有大量的氧缺陷，使氧氣分子的活化變得很容易.因此，這種類型的鈣鈦礦氧化物屬于完全氧化型的催化劑材料.人們對該類型的催化材料在CO催化氧化、烴類催化氧化等方面進行了深入研究.

1.1.1 CO的催化氧化

多年來，人們根據(jù)CO在鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑上的氧化反應情況，建立了該類型氧化物催化劑的催化性能與其晶格缺陷之間的關系［12－14］.當A位為鑭系元素時，在ABO3氧化物中，活性中心為B位離子，而A位離子無催化作用，如LaMnO3＋δ具有良好的CO催化活性，但起主導作用的是 Mn而非La.大量的文獻研究表明，對于CO的催化氧化反應，在LaBO3系列鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑中，催化性能最好的為最差的為

1.1.2 烴類的催化氧化

20世紀70年代初，國外率先開辟了利用鈣鈦礦金屬氧化物催化劑來催化烴類化合物的工作，從此以后，世界范圍內(nèi)開展了大量與此相關的研究工作，主要是關于烷烴、烯烴等有機物的催化氧化［17，18］.

四十多年來，對鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的催化氧化性能研究表明：通常A位為La或Ce，而很少用堿或堿土金屬，至于鑭系的其他元素，不僅量少價格昂貴，而且活性也不理想，因此很少使用.而B位元素多為Co，Cr，Mn，Ni等.在ABO3型催化劑活性組分方面，活性中心一般是B位元素，而A位元素起穩(wěn)定作用.由于ABO3整體不顯電性，而A，B的價態(tài)之和為＋6，因此A的元素價態(tài)必會影響B(tài)位元素價態(tài)，從而影響催化活性.鈣鈦礦金屬氧化物催化劑對甲烷的催化氧化、乙烷的氧化脫氫制乙烯等都具有很好的催化活性.鈣鈦礦LaMO3型金屬氧化物對甲烷的催化氧化研究表明，用Ce4＋部分取代La3＋離子可以提高催化劑的活性，而用二價離子部分取代La3＋會降低催化活性［19］.到目前為止，已經(jīng)研究出的催化乙烷制乙烯的物質有很多，催化性能也有高有低，這與A、B位置的元素以及環(huán)境溫度等都有關系.如催化劑La1－XSrXFeO3－δ（0≤X≤1），當X＝1，溫度為650℃時，可以很好地催化乙烷制得乙烯［20］，乙烷的轉化率可以達到87%.

1.2 光催化降解

早在20世紀70年代，Wrighton就曾觀察到，在光照條件下，SrTiO3可以催化水分解為單質氫和氧［21］.后來也有實驗表明，若在SrTiO3粉末上負載金屬Ni，可以提高氫的產(chǎn)率［22］.至此，拉開了鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑在光催化降解方面的應用序幕.

王志斌［23］采用溶膠－凝膠法合成了鈣鈦礦型氧化物SrFeO3，依據(jù)XRD，TEM等對晶體進行表征，結果表明該方法制備的SrFeO3顆粒屬于納米級別，用分光光度計對該催化劑催化性能的測定表明，SrFeO3摻雜一定量的Ca可顯著改善催化劑的性能，當Ca的含量為5%時（摩爾分數(shù)），催化性能最佳.

李利東、回楊等［24］采用絡合法制備了納米級別的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑LaCoO3，對其進行的CO2－3光催化實驗表明，LaCoO3具有光催化性，可以在其懸浮液中將CO2－3還原為甲醛、甲酸等有機物質.楊秋華、傅希賢等［25］用檸檬酸法制備了可光催化降解水溶性染料的催化劑LaFeO3，La－CoO3，對這兩種催化劑的研究結果表明，LaFeO3，LaCoO3都有良好的光催化性能，并且催化活性LaCoO3＞LaFeO3.

1.3 NOX與SO2的消除

工業(yè)的發(fā)展在為生活帶來便利的同時，也破壞了人們賴以生存的環(huán)境.隨著人們文化素質、環(huán)保觀念的提高，控制并減少污染成為了人們的共識.例如，減少NOX，SO2對大氣的污染.目前，在治理NOX，SO2污染方面，比較有效的手段為催化治理，選擇合適的催化劑將NOX，SO2還原為單質.

以前人們就發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑具有還原NOX的能力，可以催化CO與NOX發(fā)生氧化還原反應生成

隨后人們又發(fā)現(xiàn)選擇合適的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑可以使SO2還原為單質S，如LaTiO3，可以催化SO2與CO反應生成S［27］：

在有氧條件下，La1－XSrXCoO3是非常有效的SO2消除催化劑.LaCoO3型鈣鈦礦催化劑催化CO還原SO2也具有較高的催化效率［28，29］.王磊、馬建新等人的研究發(fā)現(xiàn)，LaCoO3不僅對CO催化還原SO2有良好的性能，而且可以同步催化還原NO［30］.

孫凡等［31］對摻雜了Ce的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑LaCoO3單獨催化還原SO2及同步催化還原NOX，SO2的活性作了研究，結果表明，摻雜有Ce的LaCoO3催化劑活性降低.周巖等［32］對催化劑LaNiO3粒子尺寸大小與其催化還原SO2生成S的活性高低做了研究，結果表明，減小催化劑的粒子尺寸，可以有效提高催化劑的活性.

1.4 汽車尾氣凈化

汽車使用的燃料為有機混合物，其燃燒需要大量的氧，當氣缸中氧氣供應不足時，會產(chǎn)生大量的CO，低級烴類以及NOX，SO2等，對環(huán)境造成很大的污染.鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑不僅具有催化氧化的作用，而且對NOX，SO2具有催化還原的作用，使得該類型的催化劑成為汽車尾氣處理的首選.

美國研究人員Voorhoeve等在采用鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑凈化處理汽車尾氣方面進行了大量深入的研究，指出最有價值的為LaCoO3系、LaMnO3系的催化劑［33］.雖然摻雜Cu可以提高LaMnO3系催化劑的活性，但也很容易使催化劑因SO2污染而中毒失活.后來發(fā)現(xiàn)摻雜少許貴金屬的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑可以有效解決這一問題.

劉樹模等［34］制備了摻K的LaCoO3系鈣鈦礦型汽車尾氣處理催化劑.該類型的催化劑能夠降低炭煙燃燒溫度，提高燃燒速率.王偉等［35］制備了摻Sr的LaMnO3系催化劑，發(fā)現(xiàn)當Sr的摻雜量為La0.6Sr0.4MnO3時，對CO，CH3OH的完全氧化具有良好的催化作用；若在La0.6Sr0.4MnO3型鈣鈦礦催化劑中再摻雜少量的Ag，可以明顯提高該類型催化劑對CO，CH3OH完全氧化的催化活性.劉伯譚等［36］開發(fā)研制出了用于汽車尾氣凈化處理的三元催化劑，該催化劑的主要活性成分由La1－XCeXMnO3系鈣鈦礦和Pt，Pd貴金屬構成，其優(yōu)點是減少了貴金屬的使用量，降低了成本，而且催化劑活性也有顯著提高.

1.5 石油煉制加工

目前，美國Exxon石油公司在石油煉制加工方面取得了豐碩的成果，不僅開發(fā)了鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑，還發(fā)明了該類型催化劑失活再生的技術專利.石油中含有大量的烷烴和高級烯烴，鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑有助于石油裂解生成低級烯烴、芳烴.如LaCoO3催化劑可以顯著提高石油在催化裂解過程中芳烴的產(chǎn)量，La1－XCaXMnO3催化劑可以提高丁烯的產(chǎn)量.我國也開展了大量有關的研究工作，唐有祺院士用莫來石制備了La1－XSrXCo（Mn）O3［37］，北京石油大學和大慶石油大學也都開展有相關的研究［38］.

1.6 燃料電池的應用

Gobal F對鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑催化甲烷氧化進行了研究［39］，結果表明隨電池電流的增大，甲烷可以實現(xiàn)由部分氧化向完全氧化轉變.段碧林等［40］采用真空浸漬法合成了 La1－XSrXCoO3（X＝0.2，0.4，0.6，0.8）鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑，對該類型催化劑測試發(fā)現(xiàn)，La0.8Sr0.2CoO3的活性最好.在燃料電池的應用方面，有關鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的研究還不深入，今后還需要做大量的研究工作.

2 制備方法

到目前，已經(jīng)報道的制備鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的方法有很多，已經(jīng)應用于實際生產(chǎn)或者即將應用于生產(chǎn)的有機械混合法、共沉淀法、溶膠－凝膠法、微乳液法、水熱合成法等.不同的制備方法，其工作原理、制備工藝等會有所差別，進而制備的催化劑顆粒大小、比表面積、催化性能等會有很大的差別.

2.1 機械混合法

所謂的機械混合法就是將化合物按一定量的比例稱量、研磨、混合，混合均勻的物質在高溫下煅燒，再將煅燒后的混合物置于適當?shù)娜軇?，一定溫度下結晶處理，最后干燥即得到樣品.這種制備方法的優(yōu)點就是操作過程簡單，成本低廉.但需要較高的煅燒溫度，較長的制備時間，而且容易出現(xiàn)其他的晶相.化學反應的速率與反應的溫度有關，溫度高反應速率大，因此該方法制備的晶粒粗化，比表面積較小，不到10m2／g，催化效果不理想.在可查的文獻中，這種傳統(tǒng)的機械混合法所需要的煅燒溫度均在900℃以上［41］.但針對傳統(tǒng)機械混合法出現(xiàn)的問題，在原有的基礎上開發(fā)出了反應球磨法這一改進方法，降低了制備過程所需要的溫度，制備的催化劑的比表面積也有所提高.不過，改進后的這一制法也需要較長的時間，而且對設備性能的要求也比較高，成本提高，限制了在實際生產(chǎn)中的應用.

2.2 化學共沉淀法

共沉淀法屬于濕化學法的一種，是將已經(jīng)研磨好的各種物質在溶液中混合均勻，再將溶液中按化學計量比析出的物質煅燒，即可得到樣品.該方法制備的催化劑屬于超細粉體.與傳統(tǒng)的機械混合法相比較而言，化學共沉淀制備所需要的溫度較低，時間也有所減少，而且顆粒的比表面積較大，約為30～50㎡／g，催化活性提高.由于該制備方法操作簡單，制備所需的時間短，溫度低，耗能少，因此適用于工業(yè)化生產(chǎn).但不足之處在于制備的樣品中容易殘留Na＋，K＋等離子，對催化劑的活性造成干擾，針對這一問題還需要進行大量的研究工作來解決.

2.3 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法也屬于濕化學法的一種，可用于合成超細微粒.目前常用的是絡合溶膠－凝膠法，絡合劑有EDTA、乳酸、檸檬酸、氨水等.由于該方法主要在溶液中進行，因此反應的溫度、溶液的酸堿度都會最終對催化劑的性能產(chǎn)生影響.翟永清等［42］選擇EDTA為絡合劑，對EDTA溶膠－凝膠法合成的納米級別的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑顆粒作了研究，指出溶液的酸堿性會對絡合劑產(chǎn)生很大的影響，進而影響溶膠的均勻性能，最終會對催化劑的性能產(chǎn)生影響.曹茂盛［43］的研究表明，溶液的酸堿度、溫度等可影響溶膠粒子的形態(tài)、生成率、有溶膠向凝膠轉變的時間等，最終影響催化劑的性能.該方法制備的樣品純度高，粒子尺寸小且均勻，反應所需要的溫度低，且制備過程可以通過溶液的pH來控制.但與共沉淀法相比，該方法需要較長的時間來制備［44］.另外，該方法是在溶液中進行，最后的干燥需要消耗大量的能量，這就限制了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應用.不過針對這一問題的解決已經(jīng)展開了相關的的研究工作，且取得了一定的進展.

2.4 微乳液法

根據(jù)分散相粒子尺寸的大小，溶液分為真溶液（d＜1nm）、膠體系統(tǒng)（1nm＜d＜1 000nm）和粗分散系統(tǒng)（d＞1 000nm）.而微乳液就屬于膠體系統(tǒng)的一種，粒子直徑在10～1 000nm.微乳液是由互不相容的兩種液體形成的，其分散體系屬于均相熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，不存在相界面從而不易發(fā)生聚沉.這些性質使得由微乳液法制備的催化劑有顆粒均勻，分散度好，表面活性高等優(yōu)點.徐魯花等［45］用微乳法制成的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑粒子半徑小，比表面積大，催化活性好.但該制備方法需要的投入也比較高，影響其工業(yè)應用，只有不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，而且在降低生產(chǎn)投入方面取得實質性突破，才能有利于擴大工業(yè)化生產(chǎn).

2.5 水熱合成法

水熱合成法與上述幾種制備方法相比，是一種新型的制備方法，其合成過程是在高溫高壓條件之下、飽和水溶液中直接合成，在催化劑的制備過程中省略了研磨和煅燒兩步.該方法制備的樣品結晶度高，制備過程也可以有效控制，而且成本也不高.但該方法要在實際生產(chǎn)中投入應用還有一些問題需要解決，如測定該方法制備的催化劑的性能高低.下面對不同的制備方法做一個簡單比較，如表1所示.

表1 鈣鈦礦的不同合成方法比較

3 發(fā)展前景

與國外相比，我國在鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑方面的研究起步比較晚，但也取得了一定的成果，主要集中在CO及烴類物質的催化氧化、光催化降解、NOX與SO2的消除、汽車尾氣凈化處理、石油煉制加工等方面.這種類型的催化劑材料不僅性能優(yōu)越，而且造價低廉.鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑在對CO和烴類的催化氧化反應方面的性能和貴金屬Pt相當，完全可以替代Pt以降低成本.而對汽車尾氣處理方面，鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的催化性能則不如貴金屬.研究出高性能的凈化處理汽車尾氣的催化劑是下一步要進行的工作.由于我國在鈣鈦礦型金氧化物催化劑方面的研究時間較短，在一些前沿領域的相關研究還比較少.如在固體推進劑的催化燃燒方面，研究制備出高性能的固體推進劑燃燒催化劑是未來研究的一個重點.鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的活性與A，B位的元素組成及晶格缺陷程度都有關，A，B位上選擇適當?shù)脑乜梢蕴岣叽呋瘎┑男阅埽蛘邠诫s適當?shù)脑丶昂侠淼呐浔纫部梢蕴岣叽呋瘎┑男阅?對于鈣鈦礦摻雜的金屬氧化物催化劑，一個重要的研究方向是利用“化學裁剪”法制備出具有優(yōu)良性能的多效催化劑，提高催化劑的綜合性能，使其既有很好的催化性能，又具有一定的“抗毒性”，不會因為輕微的污染而失活，催化劑還應該具有較長的壽命.

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