高慧敏，梁雪松，楊云松，朱嚴(yán)謹(jǐn)

(云南省化工研究院，云南昆明650228)

甲酸是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、橡膠、皮革、醫(yī)藥、染料等行業(yè)。甲酸的分解產(chǎn)物是二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成大的影響。它也可以替代抗生素用于動(dòng)物的喂養(yǎng)，因而在市場(chǎng)上越來(lái)越受到歡迎，市場(chǎng)對(duì)其需求量也在不斷增加，是碳一化學(xué)的熱門產(chǎn)品。

1 甲酸生產(chǎn)技術(shù)

1.1 國(guó)外技術(shù)現(xiàn)狀

國(guó)外甲酸生產(chǎn)工藝主要是丁烷(輕油)液相氧化生產(chǎn)醋酸副產(chǎn)甲酸法、甲酰胺法和甲酸甲酯水解法。

1.1.1 丁烷(輕油)液相氧化生產(chǎn)醋酸副產(chǎn)甲酸法

該工藝是20世紀(jì)80年代前生產(chǎn)甲酸的主要方法。美國(guó)Celanese公司在1952年首先建成了丁烷液相氧化生產(chǎn)醋酸聯(lián)產(chǎn)甲酸的裝置。接著英國(guó)BP公司又成功開發(fā)了輕油氧化生產(chǎn)醋酸和甲酸的生產(chǎn)工藝，在20世紀(jì)70年代成為國(guó)外生產(chǎn)甲酸的主要方法［1］。該方法主要反應(yīng)式如下:

正丁烷或輕油為原料的工藝基本相同。以C5～C7范圍內(nèi)的輕油為原料，采用醋酸鈷、醋酸鉻、醋酸釩或醋酸錳為催化劑，在170～200℃，1.0～5.0 MPa壓力下進(jìn)行反應(yīng)，最終產(chǎn)物為甲酸、丙酸和醋酸。甲酸生成量約為醋酸的10%。

后來(lái)甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)漸漸成熟并進(jìn)入工業(yè)化，丁烷(或輕油)液相氧化生產(chǎn)醋酸聯(lián)產(chǎn)甲酸的生產(chǎn)工藝沒有了發(fā)展前途，大部分丁烷(或輕油)液相氧化裝置相繼停產(chǎn)。

1.1.2 甲酰胺法

甲酰胺法由德國(guó)巴斯夫公司(BASF)在20世紀(jì)70年代開發(fā)成功。CO和甲醇在高壓下，甲醇鈉作為催化劑羰基氧化合成甲酸甲酯，甲酸甲酯和無(wú)水氨進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲酰胺，然后甲酰胺和稀H2SO4反應(yīng)得到的液相混合物進(jìn)入干燥器干燥后得到固體(NH4)2SO4，氣相經(jīng)蒸餾塔與甲酸甲酯分離，塔頂餾分經(jīng)冷凝得到甲酸。甲酰胺法工藝流程見圖1。

圖1 甲酰胺法流程簡(jiǎn)圖Figure 1 Formamide flow diagram

甲酰胺法流程較長(zhǎng)，能耗高，并產(chǎn)生大量硫酸銨。因此，該法在開發(fā)成功初期得到過(guò)工業(yè)化應(yīng)用，后來(lái)被直接水解法所代替。

1.1.3 甲酸甲酯水解法

該工藝是上世紀(jì)80年代初開發(fā)的甲酸生產(chǎn)新工藝。甲酸甲酯水解生成甲酸是一種自催化水解過(guò)程，不需要加入其它催化劑即可得到甲酸，分離較容易，產(chǎn)品甲酸純度高，主要包括了甲酸甲酯合成、甲酸甲酯水解及甲酸分離、精制4道工序。反應(yīng)方程式如下:

根據(jù)具體工藝不同，可分為Kemira－Leonard(簡(jiǎn)稱 K－L工藝)、Bethlehem.Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝4種。4種工藝主要是在催化劑使用及原料返回步驟有所差別。

1.1.3.1 K－L工藝

由美國(guó) Leonard公司開發(fā)的 K－L工藝，在1981年首次在Kemira公司實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。其水解是在140℃、1.0～1.8 MPa下進(jìn)行，避免了使用溶劑萃取，采用了預(yù)混合與閃蒸操作，大量甲酸甲酯被閃蒸出。芬蘭采用該工藝建立了2萬(wàn)t/a的工業(yè)裝置，后來(lái)還在韓國(guó)、印度等國(guó)得到了應(yīng)用。K－L工藝裝置投資少，并采用自催化水解工序，產(chǎn)品質(zhì)量高，無(wú)污染，操作溫度相對(duì)較低，設(shè)備可靠性強(qiáng)，易操作［2，3］。其工藝流程如圖 2。

1.1.3.2 Bethlehem工藝

Bethlehem.Stell工藝由Bethlehem鋼鐵公司在1973年進(jìn)行了專利申請(qǐng)，后來(lái)美國(guó)SD公司和Bethlehem公司聯(lián)合進(jìn)行了開發(fā)，工藝流程如圖3。

圖2 K－L工藝流程Figure 2 K－L process

圖3 Bethlehem工藝流程Figure 3 Bethlehem process

該工藝反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，水解反應(yīng)在均一的液相條件下進(jìn)行，設(shè)備可靠性高，生產(chǎn)的甲酸純度較高。

1.1.3.3 BASF工藝

BASF工藝是根據(jù)BASF公司于1978年申請(qǐng)的專利工業(yè)化而來(lái)。BASF工藝的羰基化工序操作條件與K－L工藝相類似。該工藝采用二正丁基甲酰胺作為水解萃取劑，轉(zhuǎn)化率高。工藝流程如圖4。

該工藝采用有機(jī)溶劑，工藝路線長(zhǎng)，工藝控制較為困難。BASF工藝在1981年在德國(guó)實(shí)現(xiàn)了1萬(wàn)t/a的工藝裝置。

圖4 BASF工藝流程Figure 4 BASF process

1.1.3.4 USSR工藝

USSR工藝是由俄羅斯研制開發(fā)的。該法是采用雙段反應(yīng)連續(xù)水解，使用強(qiáng)酸性的離子交換樹脂作為酸性催化劑，工藝操作較為困難，投資也較高。甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和甲酸產(chǎn)品純度均不高，難以超過(guò)90%。該工藝還沒有成功的工業(yè)化報(bào)道。

1.2 國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)甲酸的生產(chǎn)廠商有60余家，最大單套裝置生產(chǎn)能力5萬(wàn)t/a，總裝置能力近30萬(wàn)t/a。生產(chǎn)工藝主要是甲酸鈉工藝和甲酸甲酯水解工藝。

甲酸鈉法經(jīng)過(guò)一個(gè)多世紀(jì)的應(yīng)用，工藝技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)完善。該法是將一氧化碳通入裝有20%～30%氫氧化鈉溶液的反應(yīng)器中，反應(yīng)得到甲酸鈉。然后甲酸鈉與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，制得甲酸和硫酸鈉的混合體系，再經(jīng)過(guò)蒸餾分離得到甲酸。其生產(chǎn)流程見圖5。

圖5 甲酸鈉法制甲酸工藝流程Figure 5 Sodium formate method process

甲酸鈉法生產(chǎn)中使用大量的硫酸，污染較為嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)多年來(lái)的研究和發(fā)展，國(guó)內(nèi)甲酸鈉法的技術(shù)水平有了很大提高，縮小了與國(guó)外先進(jìn)水平差距。以前普遍使用的釜式反應(yīng)器存在產(chǎn)量小、操作復(fù)雜的的缺點(diǎn)，改進(jìn)后采用管式反應(yīng)器，不僅可以連續(xù)生產(chǎn)，而且甲酸的質(zhì)量也得到了提高。所得甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為85%左右，要想得到高濃度的甲酸需要進(jìn)行較復(fù)雜的提濃步驟。

國(guó)內(nèi)除了甲酸鈉法生產(chǎn)甲酸外，也有廠家采用甲酸甲酯水解工藝。一些廠家通過(guò)與外企合資的方式，引進(jìn)了先進(jìn)的甲酸甲酯生產(chǎn)工藝。并且在國(guó)外工藝的基礎(chǔ)上通過(guò)自主創(chuàng)新，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。肥城阿斯德化工公司引進(jìn)了美國(guó)酸胺技術(shù)公司的甲酸甲酯水解法工藝，之后依靠自身研發(fā)創(chuàng)新，對(duì)裝置存在的缺陷持續(xù)進(jìn)行攻關(guān)，成功實(shí)現(xiàn)了催化劑國(guó)產(chǎn)化。還就設(shè)備方面進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，開發(fā)出了新型填料，形成了擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸的技術(shù)。

2 黃磷尾氣綜合利用生產(chǎn)高濃度甲酸

此方法是針對(duì)電爐法黃磷生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體污染物綜合處理利用而提出的。

我國(guó)共有黃磷生產(chǎn)企業(yè)100多家，全國(guó)黃磷生產(chǎn)能力超過(guò)1，900 kt/a，生產(chǎn)裝置主要分布在云南、貴州、四川、湖南4省，云、貴、川3省黃磷生產(chǎn)能力超過(guò)全國(guó)80%。云南是黃磷生產(chǎn)的大省，在全省分布著大大小小的黃磷爐百余套。雖然近年來(lái)對(duì)黃磷尾氣的治理研究一直都在進(jìn)行，但僅僅對(duì)單個(gè)爐子的尾氣進(jìn)行治理，規(guī)模較小，經(jīng)濟(jì)效益不明顯;同時(shí)尾氣的氣相形態(tài)又限制了尾氣的集中處理。因此，如果能夠?qū)⑽矚庾兂梢后w或者固體，然后再集中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，無(wú)疑可以為黃磷尾氣的處理提供一條經(jīng)濟(jì)可行的路線。

云南省化工研究院就黃磷尾氣制甲酸鈉與酸反應(yīng)一步得到高濃度甲酸工藝進(jìn)行了深入的研究，打通了如圖6的工藝流程。

圖6 甲酸鈉多聚磷酸一步法制取高濃度甲酸工藝流程Figure 6 Single step synthesis of high concentration of formic acid from sodium formate and PPA

黃磷尾氣所含成分較多，生產(chǎn)的甲酸鈉雜質(zhì)含量較高，使用范圍較窄。云南省化工研究院將黃磷尾氣制得的甲酸鈉與多聚磷酸進(jìn)行反應(yīng)，分別就酸化的原料規(guī)格及配比、反酸量配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間及攪拌條件等對(duì)反應(yīng)收率及產(chǎn)品濃度的影響進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在甲酸沸點(diǎn)附近，多聚磷酸稍過(guò)量，反應(yīng)2～5h，可以一步得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于95%的甲酸，收率可達(dá)90%以上。產(chǎn)品甲酸濃度遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，避免了復(fù)雜的提濃步驟，節(jié)約了大量的生產(chǎn)和運(yùn)輸成本。通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系分離方式的研究，分別掌握了間歇操作和連續(xù)操作的工藝控制條件，使得甲酸的生產(chǎn)可以根據(jù)需要來(lái)變換設(shè)計(jì)。

生產(chǎn)中副產(chǎn)的磷酸二氫鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為99%，可以直接出售，或者經(jīng)過(guò)加工制成其他商品磷酸鹽出售。整個(gè)過(guò)程完成了廢物的全部利用，并不產(chǎn)生新的廢棄物，實(shí)現(xiàn)了污染物的綜合再利用。

3 結(jié)論

甲酸作為一種用途越來(lái)越多的化工產(chǎn)品，市場(chǎng)形勢(shì)很好。而且結(jié)合黃磷尾氣綜合利用生產(chǎn)出的甲酸鈉，可以一步生產(chǎn)出成本低、濃度高的甲酸產(chǎn)品。整個(gè)流程沒有其他廢物產(chǎn)生，是一條處理黃磷尾氣的既經(jīng)濟(jì)又容易實(shí)現(xiàn)的工藝路線。

［1］孫寶遠(yuǎn)，張炳勝，陳衍軍，等.國(guó)內(nèi)甲酸生產(chǎn)、技術(shù)、市場(chǎng)現(xiàn)狀［J］.化工中間體，2005(5):7－9.

［2］張豐楊.甲酸市場(chǎng)及技術(shù)方案探討［J］.安徽化工，1999(1):11－15.

［3］化工百科全書編寫組.化工百科全書［M］.第8卷.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1990:251－305.