鄭紹聰，彭 操，王智娟，朱麗萍，賀池先

(1.曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖655011;2.云南省化工研究院云南昆明650228)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中磷礦與硫酸反應(yīng)生成的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4～5 t磷石膏［1］。隨著高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)能力迅速擴大，其副產(chǎn)品磷石膏堆積如山，不僅占用大量的土地，而且導(dǎo)致周邊地下水和大氣污染。磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，硫質(zhì)量分數(shù)達到20%以上，是一種優(yōu)質(zhì)的硫資源［2］。從磷石膏中回收硫資源的研究［3］，對環(huán)境保護和資源的回收利用以及對磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展均具有重要的意義。

近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者對磷石膏資源的開發(fā)利用開展了大量的研究工作，其中以磷石膏和碳酸銨為原料制備硫酸銨是利用磷石膏的有效途徑［4］之一，不僅解決了磷石膏環(huán)境污染問題，還使硫資源獲得二次利用。本研究主要探討磷石膏制備硫酸銨的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

以磷石膏和碳酸銨為原料復(fù)分解法制備硫酸銨的反應(yīng)可用下式表示:

該反應(yīng)的化學(xué)平衡是由硫酸鈣與碳酸鈣在硫酸銨溶液中的溶解度決定的。根據(jù)文獻［5］報道，25℃條件下，CaSO4和CaCO3的溶度積常數(shù)分別為ksp(CaCO3)=2.9 ×10－9，ksp(CaSO4)=9.1 ×10－6，該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，由此可知，該反應(yīng)的推動力很大，能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

1.2 實驗原料及儀器

碳酸銨:AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;鄰苯二甲酸氫鉀:AR;95%乙醇;磷石膏樣品取自云天化集團下屬云南天安化工有限公司，樣品經(jīng)自然風(fēng)干、篩分等預(yù)處理，化學(xué)成分見表1。

表1 磷石膏的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum w/%

FA1004電子天平;85－2數(shù)顯控溫磁力攪拌器;HH－2數(shù)顯恒溫水浴鍋;DZF6050真空干燥箱。

1.3 實驗流程

原料磷石膏中含有多種雜質(zhì)，酸性較大，不利于磷石膏制硫酸銨的反應(yīng)。為了避免磷石膏中游離酸和雜質(zhì)對反應(yīng)的影響，采用水洗工藝預(yù)處理去處磷石膏中部分游離酸和雜質(zhì)，經(jīng)處理后磷石膏濾餅含水率控制在30%以內(nèi)。稱取一定量的硫酸銨制備成一定濃度的溶液，將磷石膏漿加入到碳酸銨溶液中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，反應(yīng)生成的碳酸鈣和硫酸銨料漿通過分液漏斗分離，固體產(chǎn)品為碳酸鈣，液相經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、干燥得到高純度的硫酸銨，采用容量法測定硫酸銨純度。其工藝流程如圖1所示。

圖1 磷石膏制硫酸銨工藝流程Figure 1 Ammonium sulfate prepared from phosphogypsum

2 結(jié)果與討論

在一定實驗條件下研究原料物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)對磷石膏轉(zhuǎn)化制備硫酸銨轉(zhuǎn)化率的影響，旨在提高原料的轉(zhuǎn)化率和硫酸銨的質(zhì)量。

2.1 原料液中與物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為1.5 h，液固比為5.0，攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min，研究原料液中與物質(zhì)的量比對磷石膏中轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2原料液中與物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Influence of molar ratio of andin raw liquid on the conversion rate

2.2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的主要因素之一，為了考察反應(yīng)溫度對磷石膏轉(zhuǎn)化率的影響，選擇碳酸銨與磷石膏的物質(zhì)的量比為1.5，反應(yīng)時間為1.5 h，液固比為5.0，攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min，研究反應(yīng)溫度對磷石膏中轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

式中Ci為工件Ji的完工時間。表1所示為一個FJSP實例，共有4個工件和3臺機器。以工件J1為例進行說明，工件J1的加工過程包括3道具有順序約束的工序，加工路線為O11→O12→O13，每道工序可能有多臺可以選擇的機器進行加工，如工序O11有M1、M2和M3共3臺機器可以選擇，對應(yīng)的加工時間分別為3、4和4，工序O11只能選擇其中一臺機器進行加工，如表1所示，當(dāng)工序O11選擇機器M3進行加工時，對應(yīng)的加工時間為4，其他工件以此類推。

圖3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 3 Effect of temperature on reaction conversion rate

2.3 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

選擇碳酸銨與磷石膏的物質(zhì)的量比為1.5，反應(yīng)溫度為50℃，液固比為5.0，攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min，研究反應(yīng)時間對磷石膏中轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 Influence of reaction time on the conversion rate

2.4 液固比對轉(zhuǎn)化率的影響

選擇碳酸銨與磷石膏的物質(zhì)的量比為1.5，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為90 min，攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min，研究液固比對磷石膏中轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 液固比對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Influence of liquid－solid ratio on the conversion rate

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速對轉(zhuǎn)化率的影響

選擇碳酸銨與磷石膏的物資的量比為1.5，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為90 min，液固比為5.0，研究攪拌器轉(zhuǎn)速對磷石膏中轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 攪拌器的轉(zhuǎn)速對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 6 Influence of stirrer speed on the conversion rate

3 結(jié)論

磷石膏復(fù)分解法制備硫酸銨是磷石膏資源化應(yīng)用研究途徑之一，相比較磷石膏熱分解制備SO2聯(lián)產(chǎn)CaO的研究，具有能耗低，操作條件簡單等優(yōu)點。通過實驗研究得了以下結(jié)論:

1)磷石膏中含有磷酸，硫酸，未分解磷礦，有機質(zhì)和酸不溶物等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響磷石膏制備硫酸銨的轉(zhuǎn)化率，也影響產(chǎn)品硫酸銨的質(zhì)量，可以開展磷石膏除雜的研究;

2)通過研究磷石膏轉(zhuǎn)化的影響因素，確定了最佳工藝條件:原料液中與物質(zhì)的量比為1.5;反應(yīng)溫度50℃;反應(yīng)時間為90 min;液固比為5.0;攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min以上。在此條件下，磷石膏制備硫酸銨轉(zhuǎn)化率大于90%。采用容量法測定產(chǎn)品純度，硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)為98.0%。

3)磷石膏長期堆存造成了環(huán)境污染，資源化利用十分必要。本研究研發(fā)的硫酸銨工業(yè)技術(shù)，是解決磷石膏的有效途徑，即改善了環(huán)境，又實現(xiàn)了資源化利用。為磷石膏資源化利用開辟了新思路，為磷肥企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了技術(shù)支持。

［1］NING Ping，ZHENG Shao－cong，MA Li－ping.Ki-netics and thermodynamics studies on the decompositions of phosphogypsum in different atmospheres［J］.Advanced Materials Research，2010，160－162:842－848.

［2］Ma Liping，Ning ping，Zheng Shaocong.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid－state reaction［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2010，49(8):3597－3602.

［3］MA Liping，NIU Xuekui，HOU Juan.Reaction mechanism and influence factors analysis for calcium sulfide generation in the process of phosphogypsum decomposition［J］.Thermochimica Acta，2011，526:163－168.

［4］姜洪義，劉濤.磷石膏顆粒級配、雜質(zhì)分布對其性能影響的研究.武漢理工大學(xué)學(xué)報［J］.2004，26(1):28－30.

［5］ZHENG Shaocong，NING Ping，MA Liping.Reductive decomposition of phosphogypsum with high－sulfur－concentration coal to SO2 in an inert atmosphere［J］.Chemical Engineering Research and Design，2011，89:2736－2741.

［6］張萬福.利用磷石膏制硫酸銨的工程化分析［J］.化學(xué)工程，2009，37(11):75－78.