張建坡，金 麗，李 巖，郝希云，孫秀云

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022)

當(dāng)今過(guò)渡金屬配合物新材料的合成和器件開發(fā)引起科學(xué)家的持續(xù)關(guān)注．具有飽和配位的d6過(guò)渡金屬配合物，由于可以實(shí)現(xiàn)單重態(tài)到三重態(tài)的隙間穿越導(dǎo)致其具有非常高的磷光量子效率，被迅速應(yīng)用到生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域［1］．傳統(tǒng)的研究多以Ir(III)和Pt(II)配合物為主，直到最近幾年，人們發(fā)現(xiàn)鋨配合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致其較低的輻射壽命和更高的磷光量子效率，可以超越傳統(tǒng)的磷光材料在OLED上加以應(yīng)用，鋨(II)配合物才逐漸被人們關(guān)注［2］．

最近，一系列順式氰基Os(II)配合物［(DMSO)2(CN)2Os(N^N)］［N^N=bpy or phbpy;bpy=2，2'-吡啶;phbpy=4，4-雙苯基-2，2'-吡啶］被支等人合成［3］．實(shí)驗(yàn)研究表明該類配合物具有卓越的溶劑化顯色效應(yīng)，優(yōu)良的吸收和發(fā)射性能，以及較高的磷光量子效率．溶劑化顯色效應(yīng)是此類材料的一個(gè)突出特點(diǎn)，材料的結(jié)構(gòu)與其性能息息相關(guān)．以前也曾有類似的報(bào)道，［Ru(bpy)(CN)4］2-和［Fe(diimine)2(CN)2］［4-5］配合物，由于氰基配體上存在孤對(duì)電子，此孤對(duì)電子與溶劑分子相互作用會(huì)產(chǎn)生分子間的氫鍵作用，導(dǎo)致電子密度偏離金屬原子，使其在不同溶劑極性下其吸收和發(fā)射變得非常敏感．當(dāng)前，量子化學(xué)方法已發(fā)展的相當(dāng)完善和先進(jìn)，理論計(jì)算的發(fā)展為新材料的設(shè)計(jì)和人為調(diào)控材料性能開啟了新思路．計(jì)算化學(xué)家不再滿足于氣相環(huán)境下的計(jì)算．氣相預(yù)測(cè)雖然在許多方面是很準(zhǔn)確的，但是描述分子在溶液中的特征時(shí)不夠嚴(yán)格［6］．因此，本研究計(jì)劃選取氣態(tài)(1)和三個(gè)有代表性的溶劑二氯甲烷(2)、甲醇(3)和水(4)對(duì)［Os(DMSO)2(CN)2(N^N)］(N^N=2，2'-吡啶)配合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究，通過(guò)對(duì)不同溶劑下配合物的幾何結(jié)構(gòu)、吸收以及發(fā)射光譜的深入研究，揭示溶劑極性與配合物結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系．

1 計(jì)算方法

配合物在不同溶劑下的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)均采用Cs對(duì)稱性．采用DFT方法對(duì)配合物的基態(tài)及激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化．使用HF/DFT的混合泛函PBE0［7］泛函優(yōu)化基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，用非限制性PBE0泛函優(yōu)化激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)．以基態(tài)以及激發(fā)態(tài)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，應(yīng)用TD-DFT方法結(jié)合PCM(polarized continuum model)模型得到了配合物在不同溶劑下的分子軌道成分、電荷布居、吸收以及發(fā)射光譜．在計(jì)算中，對(duì)Os原子采用了由Hay和Wadt［8］提出的16價(jià)電子準(zhǔn)相對(duì)論贗勢(shì)模型，采用LanL2DZ基組，為了更好的描述金屬和配體之間的相互作用，對(duì)Os原子還加入一個(gè)f型極化函數(shù)(α=0．886)，對(duì)于其它原子使用6-31G*基組．以上計(jì)算通過(guò)執(zhí)行Gaussian03程序包［9］在IBMX3400M2服務(wù)器上完成．

2 結(jié)果與討論

2．1 溶劑極性與分子幾何

用PBE0泛函優(yōu)化配合物［Os(DMSO)2(CN)2(N^N)］的基態(tài)結(jié)構(gòu)展示在圖1中．在CH2Cl2溶液中Os-S1、Os-C1和Os-N3鍵長(zhǎng)與其實(shí)驗(yàn)值分別相差了 0．047、0．011 和 0．003?［6］，鍵角S1-Os-S2、S1-Os-N3和S1-Os-C1與實(shí)驗(yàn)值的差距也都在3．0°之內(nèi)．以上數(shù)據(jù)均說(shuō)明計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確可靠．在極性較大的溶劑(H2O和CH3OH)中Os-S1、Os-C1鍵較長(zhǎng)，Os-N3鍵較短，這表明在極性溶劑的作用下使DMSO和CN基配體的電子云密度下降，N^N配體的電子云密度上升，從而增強(qiáng)了金屬與N^N配體的相互作用，削弱了金屬與DMSO和CN基配體的相互作用．另外，在所有溶劑中鍵角 S1-Os-S2接近于180°，S1-Os-C1和 S1-Os-N3接近于90°，表明整個(gè)分子處于正八面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．以上研究表明:溶劑分子只對(duì)配合物的電子云分布有較小影響，對(duì)分子的空間主體幾何結(jié)構(gòu)影響不大．

圖1 配合物［Os(DMSO)2(CN)2(N^N)］的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖及原子編號(hào)

在激發(fā)態(tài)下，配合物的鍵長(zhǎng)表現(xiàn)出不規(guī)律的變化，極性大的溶劑(H2O和CH3OH)Os-S1鍵縮短，而Os-N3鍵增長(zhǎng)，這種變化趨勢(shì)與在氣態(tài)和二氯甲烷中正好相反．從鍵角的變化趨勢(shì)可以看出，極性小的溶劑(CH2Cl2和gas)使分子在激發(fā)態(tài)下更接近于正八面體結(jié)構(gòu)，極性大的溶劑使分子激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，略微偏離正八面體結(jié)構(gòu)．

2．2 溶劑極性與吸收光譜

在基態(tài)幾何基礎(chǔ)上，利用TD-DFT方法計(jì)算了配合物在溶劑1-4中紫外-可見吸收光譜，圖2給出了模擬的Gaussian型吸收曲線，將配合物在溶劑1-4中有代表性的光譜，以及它們的振蕩強(qiáng)度、CI系數(shù)、躍遷性質(zhì)和所對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)值列于表1．表2列出了配合物在H2O中的電子吸收躍遷涉及到的部分分子軌道成分．

圖2 高斯曲線模擬配合物在gas(1)、CH2 Cl2(2)、CH3 OH(3)和H2 O(4)溶劑中的吸收光譜

從圖2、表1和2可以看出，配合物在1-4溶劑中都有三個(gè)明顯的吸收帶，它們的最低能吸收由于振蕩強(qiáng)度比較小，在模擬的吸收曲線中觀察不到．來(lái)自于表1，四個(gè)配合物最低能吸收分別出現(xiàn)在519(1)、501(2)、494(3)和485 nm(4)．配合物在H2O(4)溶劑下485 nm的吸收來(lái)自于分子軌道93→95的激發(fā)，分子軌道93由 d(OS)、π(CN)和π(N^N)軌道成分構(gòu)成;而95是最低空軌道(LUMO)，主要由π*(N^N)軌道占據(jù)．因此，此躍遷是屬于［d(OS)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)］的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷，并混有少量的配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)躍遷．與在4溶劑中類似，在1-3溶劑中的最低能吸收也是來(lái)自于分子軌道93→95的激發(fā)，并且它們具有相同的躍遷性質(zhì)．

表1 配合物在不同溶劑中的紫外可見吸收光譜及其實(shí)驗(yàn)值

比較在1-4溶劑中的最低能吸收可以看出，隨著溶劑極性的逐漸增大(1＜2＜3＜4)，最低能吸收發(fā)生明顯的藍(lán)移，這與它們逐漸增大的能級(jí)間隙相一致．來(lái)自于軌道能級(jí)分析，配合物在1-4溶劑中分子軌道93→95的能級(jí)間隙分別為3．20(1)、3．28(2)、3．32(3)和3．36 eV(4)，隨著溶劑極性的逐漸增大，能級(jí)間隙逐漸增大，該躍遷必然發(fā)生藍(lán)移，通過(guò)圖2可以直觀的看到．

表2 配合物在H2 O(4)中的電子吸收躍遷涉及到的部分分子軌道成分

配合物在1-4溶劑中的較強(qiáng)吸收帶分別在451(1)、441(2)、436(3)和 430 nm(4)，其振子強(qiáng)度分別為 0．074 1、0．083 2、0．083 9 和 0．086 7 類似于上面的分析，配合物在該處躍遷也屬于MLCT/LLCT躍遷．比較在1-4溶劑中的強(qiáng)吸收可以看出，隨著溶劑極性的逐漸增大，強(qiáng)吸收峰也有較小的藍(lán)移．

配合物在1-4溶劑中的高能吸收帶代表性吸收分別在268(1)、269(2)、271(3)和272 nm(4)，它們具有最大的振子強(qiáng)度，是實(shí)驗(yàn)上最容易觀察到的．通過(guò)軌道占據(jù)分析可知，該躍遷主要發(fā)生在DMSO和N^N配體上，具有配體到配體和發(fā)生在配體內(nèi)部的混合電荷轉(zhuǎn)移(LLCT/ILCT)躍遷性質(zhì)．比較1-4的高能吸收可以看出，溶劑極性對(duì)該處吸收的影響最小(＜5 nm)，且隨著溶劑極性增加有略微的紅移趨勢(shì)．比較以上三個(gè)吸收帶可以看出溶劑的極性往往對(duì)最低能吸收的影響更大，對(duì)高能吸收基本沒(méi)有影響．

2．3 溶劑極性與發(fā)射光譜

表3還列出了配合物在1-4溶劑中的磷光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)．

表3 配合物在1-4溶劑中的發(fā)射光譜及其實(shí)驗(yàn)值

由表3可知，配合物在1-4溶劑中最低能發(fā)射分別在654(1)、631(2)、622(3)和 610 nm(4)．配合物在4溶劑中610 nm的發(fā)射來(lái)自于分子軌道95→93的激發(fā)，類似上面的軌道占據(jù)分析可知，分子軌道93由d(OS)、π(CN)和π(N^N)軌道成分構(gòu)成，而分子軌道95為最低空軌道(LUMO)，主要為π*(N^N)型軌道，因此這個(gè)躍遷被指認(rèn)為3MLCT/3LLCT特征，這與其最低能吸收的躍遷性質(zhì)相一致．并且配合物在1-3溶劑中的最低能發(fā)射也具有相似的3MLCT/3LLCT特征．

比較配合物在1-4溶劑中的最低能吸收和發(fā)射，配合物在四個(gè)溶劑中有相似的軌道成分和躍遷性質(zhì)，它們的最低能吸收和發(fā)射的能量差分別為 0．50(1)、0．51(2)、0．52(3)和 0．48 eV(4)．這些適當(dāng)?shù)乃雇锌怂诡l移和它們基態(tài)到激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的微小的改變是一致的，由于受溶劑極性的影響斯托克斯頻移的大小略有不同，但差別不大．

3 結(jié) 論

從理論上研究了配合物［Os(DMSO)2(CN)2(N^N)］在四種不同溶劑中的幾何結(jié)構(gòu)和光譜特征．計(jì)算結(jié)果表明由于CN基的存在，配合物分子受溶劑極性影響較大．溶劑的極性影響配合物的幾何結(jié)構(gòu)，在極性溶劑作用下使DMSO和CN基配體的電子云密度下降，N^N配體的電子云密度上升，從而改變了金屬和各個(gè)配體的作用強(qiáng)弱，氣態(tài)時(shí)OS-N3鍵長(zhǎng)為2．128?，而在甲醇中OS-N3鍵長(zhǎng)變?yōu)?．089?．溶劑的極性影響配合物的前線分子軌道能量，從而改變了配合物最大吸收和發(fā)射波長(zhǎng)數(shù)值．極性溶劑使分子的HOMO軌道能顯著升高，但對(duì)LUMO軌道能影響較小，從而增加了HOMO-LUMO能級(jí)間隙，改變配合物的發(fā)光顏色，氣態(tài)時(shí)配合物發(fā)紅光，而在水中發(fā)黃綠色光，最大發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移44 nm．這與我們之前研究的［Os(PH3)2(CN)2(N^N)］配合物相比，配合物含有PH3配體比DMSO配體對(duì)溶劑極性更加敏感，具體的原因還有待于進(jìn)一步研究．

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