祝 波，楊麗艷，任 紅，吳 平，連麗麗，金 麗，婁大偉*

(1．吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022;2．中油吉林石化公司化肥廠，吉林吉林132021)

苯乙烯與馬來酸酐共聚物是一類重要的共聚物，具有良好的加工性能、價(jià)格低廉，并且具有高反應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，苯乙烯和馬來酸酐共聚物(SMA)被廣泛應(yīng)用于水處理劑、油溶性降粘劑等領(lǐng)域［1-2］．苯乙烯與馬來酸酐共聚物體系也引起了高分子科學(xué)家持續(xù)而廣泛的興趣，由于苯乙烯與馬來酸酐共聚不僅能產(chǎn)生交替結(jié)構(gòu)，而且還可以利用常規(guī)的或先進(jìn)的合成和改性技術(shù)，對其進(jìn)行深入的結(jié)構(gòu)和性能的設(shè)計(jì)，進(jìn)而促進(jìn)了該學(xué)科與其它學(xué)科的交叉，使得SMA聚合物進(jìn)一步功能化，為傳統(tǒng)高分子材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域［3］．

一般認(rèn)為，SMA的共聚是通過兩單體間正負(fù)兩極相吸而形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，是典型的交替共聚反應(yīng)．馬來酸酐有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，故為正極性，苯乙烯卻因苯環(huán)的共軛效應(yīng)給出電子成為負(fù)極性，從而形成穩(wěn)定的正負(fù)極相吸的過渡狀態(tài)．總之，由于單體的極性因素，使親水部分和疏水部分結(jié)合，兩種單體交替地出現(xiàn)在大分子鏈中，故從理論上講，不論起始單體的配比如何，都可得到嚴(yán)格交替共聚物或部分交替共聚物［4-6］．本文以工業(yè)上廣泛使用的甲苯為溶劑，利用沉淀聚合反應(yīng)來合成苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物，并結(jié)合烏氏粘度計(jì)及紅外光譜，驗(yàn)證共聚物結(jié)構(gòu)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

馬來酸酐(簡寫為 MA)，苯乙烯(簡寫為ST)，沈陽試劑一廠;偶氮二異丁腈，鎂，天津瑞金特化學(xué)品有限公司;甲苯，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;四氫呋喃，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站;二氯甲烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二硫化碳，鹽酸，氫氧化鈉，雙氧水，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;以上藥品均為分析純．

循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司;JJ-1大功率電動(dòng)攪拌器，常州國華電器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;DF-III集熱式磁力加熱攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52A，上海亞榮生化儀器廠;數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司;烏氏粘度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司;紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司．

1．2 鏈轉(zhuǎn)移劑的制備

合成鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)方程式:

格式試劑的制備 在100 mL的三口燒瓶中加入1．5 g(0．063 mol)小塊鎂帶，在滴液漏斗中加入10 g(0．063 mol)溴苯和15 mL四氫呋喃，取三分之一該混合液滴入燒瓶中，數(shù)分鐘后鎂帶表面有氣泡，溶液輕微渾濁，引發(fā)成功后開始攪拌，緩緩滴入剩下的混合液，控制滴加速度以保持溶液微沸．在75℃的水浴中，繼續(xù)回流1小時(shí)至鎂屑反應(yīng)完全．

二硫代苯甲酸的合成:在上述格氏試劑溶液中滴加4．873 g(0．063 mol)二硫化碳和5 mL四氫呋喃的混合液，控制滴加速度以免反應(yīng)過于激烈．滴加完畢，將反應(yīng)混合物在40℃的水浴中回流0．5 h，使反應(yīng)進(jìn)行完全．反復(fù)用氫氧化鈉、鹽酸和蒸餾水處理產(chǎn)物，得到二硫代苯甲酸．

鏈轉(zhuǎn)移劑的氧化合成 將二硫代苯甲酸用雙氧水氧化，所得黃色沉淀即為鏈轉(zhuǎn)移劑(該反應(yīng)比較劇烈)．

1．3 交替共聚物的制備

苯乙烯-馬來酸酐的反應(yīng)方程式:

SMA的非活性共聚:稱取一定量馬來酸酐和AIBN(0．02 g，0．12 mmol)放入單口燒瓶中，再將單口燒瓶連接在真空抽排裝置上，進(jìn)行抽真空和充氮?dú)獾牟僮饕耘懦績?nèi)的空氣，反應(yīng)三次后，在充氮情況下將瓶取下，用止血鉗夾住出料口．用量筒量取50 mL甲苯加入到燒瓶中，抽真空，充氮，充分搖蕩使固體溶解，再加入一定量的苯乙烯，抽真空充氮，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將單口燒瓶放入到80℃的水浴中，在磁力攪拌下反應(yīng)一小時(shí)后結(jié)束．將單口燒瓶取出，室溫冷卻，將反應(yīng)液倒入小燒杯中，邊攪拌邊加入工業(yè)酒精，使白色沉淀完全析出，用布氏漏斗抽濾，產(chǎn)物置于通風(fēng)櫥中晾干，稱量，計(jì)算產(chǎn)率．

2 結(jié)果與討論

2．1 分子量計(jì)算方法

利用Mark-Houwink方程:[η]=K Mα，其中K=3．98 ×10－5kg·m3，α =0．596．

2．2 單體濃度對平均分子量的影響

CStCMA=1 1時(shí)，測得數(shù)據(jù)如下(單體濃度以MA單體濃度計(jì)算):

表1 單體濃度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系

單體的濃度對共聚物的相對分子質(zhì)量有很大的影響，在反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑相同的條件下，由表1可知，共聚物的相對分子質(zhì)量與單體的濃度幾乎成正比，這是因?yàn)樘岣邌误w的濃度可以同時(shí)提高聚合物的反應(yīng)速率和聚合物的聚合度．

2．3 單體配比對平均分子量的影響

當(dāng)單體濃度為 0．17 mol·L－1時(shí)，苯乙烯與馬來酸酐的摩爾比與粘均相對分子質(zhì)量的關(guān)系(單體濃度以相對比小的算):

表2 單體配比與相對分子質(zhì)量的關(guān)系

由表2可知，在單體濃度相同的情況下(單體濃度以相對比小的算)，隨著苯乙烯與馬來酸酐比值增加，聚合物粘均分子量緩慢增長．這是由于在馬來酸酐過量時(shí)，過量馬來酸酐因空間位阻限制不參與聚合反應(yīng);而當(dāng)苯乙烯過量時(shí)，CStCMA大于2 1，苯乙烯單體在引發(fā)劑的存在下會(huì)繼續(xù)發(fā)生共聚，所以隨著比值的增大相對分子質(zhì)量也逐漸增大．所以，為控制分子大小，苯乙烯與馬來酸酐的投料比不要超過1 1．

2．4 單體配比對收率的影響

當(dāng)單體濃度為 0．17 mol·L－1時(shí)，不同的單體配比與產(chǎn)率的關(guān)系(單體濃度以相對比小的算)．

表3 St與MA的配比與收率的關(guān)系

由表3可知:隨著苯乙烯與馬來酸酐單體配比的增大，SMA的收率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢;當(dāng)馬來酸酐與苯乙烯的單體配比為1 1時(shí)，收率達(dá)到最高值72%，因此最佳單體配比選定為1 1．

2．5 實(shí)驗(yàn)方法對比

2．5．1 SMA的活性自由基共聚試驗(yàn)方法

SMA的活性自由基共聚反應(yīng)步驟與“SMA的非活性共聚”基本類似，但有兩點(diǎn)不同:一，在加入苯乙烯到含有馬來酸酐和AIBN的甲苯溶液時(shí)，另外添加了3滴鏈轉(zhuǎn)移試劑．在兩種方法中苯乙烯和馬來酸酐的物質(zhì)量均為25．5 mmol;二，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液慢慢滴加到石油醚中，而非工業(yè)酒精．

2．5．2 對比活性自由基法合成SMA共聚物與非活性共聚法

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:本實(shí)驗(yàn)采用的是沉淀聚合的方法合成共聚物，在做非活性自由基共聚時(shí)候，反應(yīng)10 min左右反應(yīng)溶液中就有白色的沉淀出現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長白色沉淀越來越多．而活性自由基聚合法，在反應(yīng)的過程當(dāng)中始終沒有見到有白色沉淀析出，在把反應(yīng)液加入到石油醚中才有沉淀析出．

分子量測定:通過粘均分子量的測定測出非活性共聚物的分子量在40 000左右;而活性共聚物的分子量在4 000左右，通過這些現(xiàn)象可以看出活性自由基合成法合成的共聚物的分子質(zhì)量較低，同時(shí)產(chǎn)物分子量較小可能導(dǎo)致在活性共聚過程中沒有觀察到白色沉淀．

2．6 共聚物紅外光譜分析

由圖1 可以分析到，1 162．7 cm－1，1 071．0 cm－1，950．9 cm－1，861．0 cm－1，這四個(gè)峰是單取代苯環(huán)的倍頻峰;682．3 cm－1是苯環(huán)上單取代C-H面外彎曲吸收峰，說明苯環(huán)是單取代;1 655．1 cm－1附近的吸收峰是環(huán)狀酸酐的吸收峰，通過以上的數(shù)據(jù)可以粗略的得到，產(chǎn)物為共聚物．

圖1 SMA共聚物的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

本論文以苯乙烯與馬來酸酐為單體合成了苯乙烯-馬來酸酐共聚物，研究了單體配比、濃度等反應(yīng)條件，對共聚物分子量和產(chǎn)率的影響，得出以下結(jié)論:單體濃度越大，共聚物的相對分子質(zhì)量就越大;苯乙烯與馬來酸酐的比值的增大，共聚物的相對分子質(zhì)量也會(huì)增大．此外，當(dāng)兩種單體的配比為1 1時(shí)產(chǎn)率最大，可達(dá)到72%;其它條件相同情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入會(huì)降低聚合物的分子量．

［1］ 丁春黎，李德蘭，王銳．St-MA-AA三元共聚物型水處理劑的合成［J］．吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003(04):71-73．

［2］ 黃志宇，楊林，王兵，等．丙烯酸酯-苯乙烯-馬來酸酐三元聚合物油溶性降粘劑的研究［J］．吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，2003(04):25-27．

［3］ 李小華，強(qiáng)西懷，洪新球．苯乙烯-馬來酸酐共聚物及應(yīng)用［J］．皮革科學(xué)與工程，2009，19(2):42-46．

［4］ 喬恒婷，夏茹，章于川．大分子偶聯(lián)劑馬來酸酐-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物的合成及其對納米氮化鋁的表面改性［J］．應(yīng)用化學(xué)，2010，27(1):16-20．

［5］ 吳德超，韓澤明，孔培健．甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物的本體轉(zhuǎn)移懸浮聚合法［J］．廣東化工，2012，39(4):70-72．

［6］ 鄒曠東，傅相鍇，龔永鋒，等．苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成及其在微膠囊制備中的乳化分散作用［J］．西南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，29(3):32-36．