牛倩月，祝 銳，孫 飛，黃銀芳，劉 群，丁 斌

(吉林化工學(xué)院化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林吉林132022)

殼聚糖是甲殼質(zhì)的N-脫乙?；苌铮肿又泻写罅康牧u基和氨基，具有良好的生物活性、生物降解性能和生物相容性，其資源豐富，無(wú)毒、無(wú)污染，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和食品科學(xué)等領(lǐng)域［1-2］．在紡織印染領(lǐng)域，殼聚糖可用于印染污水處理、抗菌防臭整理、抗皺整理、抗靜電整理、染色增深整理、無(wú)鹽染色和透氣整理等［3-7］．但由于殼聚糖僅溶于一些酸性介質(zhì)，而不能溶于水，在很大程度上限制了它的推廣應(yīng)用．因此制備水溶性殼聚糖是推廣使用殼聚糖的重要研究環(huán)節(jié)．

氧化降解制備水溶性殼聚糖是現(xiàn)階段研究和應(yīng)用較多的一種方法，其優(yōu)點(diǎn)是成本低、易處理、無(wú)殘毒、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而備受矚目［8］．

本文采用雙氧水醋酸體系制備水溶性低聚殼聚糖，并以環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑，對(duì)棉織物進(jìn)行處理．探討優(yōu)化棉織物處理工藝，研究低聚殼聚糖中性體系處理棉織物的染色性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 材料和試劑

漂白純棉斜紋布(20×16/130×70)，活性艷紅X-3B，市售;殼聚糖(脫乙酰度80% ～95%，分子量23萬(wàn)，文中所述的高聚殼聚糖即本產(chǎn)品)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;雙氧水(27%，高錳酸鉀法)，沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠;冰醋酸，碳酸鈉，分析純，沈陽(yáng)市新興試劑廠;氯化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠．

1．2 儀器和設(shè)備

SYP-Ⅱ玻璃恒溫水浴，江蘇省金壇市正基儀器有限公司;Mu-504型臺(tái)式小軋車，北京紡織機(jī)械器材;R-3自動(dòng)定型烘干機(jī)，廣州志順機(jī)械設(shè)備有限公司;YG026T電子織物強(qiáng)力機(jī)，溫州方圓儀器有限公司．Nicolet 6700紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司．X-Rite電腦測(cè)配色系統(tǒng)，Match Rite;722s可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海欣茂儀器有限公司;SW-12A耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，溫州方圓儀器有限公司．

1．3 低聚殼聚糖的制備

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的500 mL四口瓶中，加入5 g高聚殼聚糖，100 mL 2%的醋酸水溶液，攪拌，升溫至60℃，緩慢滴加20 mL 30%的雙氧水，開(kāi)始計(jì)時(shí)，控制在30 min內(nèi)滴完，恒溫反應(yīng)3 h;反應(yīng)結(jié)束后，取出溶液，冷卻至室溫，用2 mol·L－1的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至8，在2 000 r·min－1的轉(zhuǎn)速下，離心20 min，并靜置過(guò)夜，取上層清液并加入3倍體積的無(wú)水乙醇，靜置10 h后，用3#砂芯漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，干燥后得白色固體，即為水溶性低聚殼聚糖．參照文獻(xiàn)［9］、［10］測(cè)得其平均分子量為2150，并采用 KBr壓片法，在 Nicolet 6700紅外光譜儀上對(duì)其進(jìn)行表征．

1．4 低聚殼聚糖在棉織物上的預(yù)處理工藝

以1%醋酸水溶液為溶劑，分別配制1 g·L－1的高聚殼聚糖溶液和1 g·L－1的低聚殼聚糖溶液;以水為溶劑，分別配制1 g·L－1-4 g·L－1的低聚殼聚糖溶液．

殼聚糖溶液(加入適量環(huán)氧氯丙烷)→二浸二軋(軋余率75%)→烘干(80℃)→ 一浸一軋(10%的氫氧化鈉溶液，軋余率75%)→烘干(80℃)→焙烘(160℃，1．5 min)→水洗→烘干→活性染色．

1．5 染色工藝

工藝處方:

活性艷紅X-3B 2(%，omf)

氯化鈉 40 g·L－1

碳酸鈉 10 g·L－1

浴比 1 50

染色溫度 60℃

染色時(shí)間 30 min

固色溫度 90℃

固色時(shí)間 30 min

工藝曲線:

圖1 染色工藝曲線圖

1．6 測(cè)試方法

1．6．1

上染百分率與固色率

采用722S分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定染液的吸光度，稀釋倍數(shù)均一致，按式(1)計(jì)算上染率:

式中:A0—初始染液吸光度;A1—染色殘液吸光度．

按式(2)計(jì)算上染率:

式中:A0—初始染液吸光度;C0—初始染液染料質(zhì)量濃度(g·mL－1);A1—染色殘液吸光度;V1—染色殘液體積(mL);A2—皂煮殘液吸光度;V2—皂煮殘液體積(mL);m0—初始染料投入質(zhì)量(g)．

1．6．2 K/S 值

將染色織物折疊兩次(四層)，采用Datacolor SF600X電腦測(cè)色配色儀在λmax處測(cè)定K/S值，每個(gè)試樣測(cè)四次，取平均值．

1．6．3 耐洗色牢度

按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)定．

1．6．4 斷裂強(qiáng)力

參照GB/T3923—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分?jǐn)嗔褟?qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》對(duì)織物徑向斷裂強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2．1 低聚殼聚糖紅外光譜

低聚殼聚糖的紅外光譜如圖2所示．

圖2 低聚殼聚糖紅外光譜

在圖2 中，3 411．1 cm－1是 OH 和 NH2的復(fù)合伸縮振動(dòng)峰;位于 2 934．1cm－1和 2 884．8cm－1的譜帶指認(rèn)為C－H的伸縮振動(dòng)峰;1 638．4 cm－1和1 615．2 cm－1是酰胺 I帶的特征吸收峰;1 395．4 cm－1和1 384．6 cm－1是 C-H 的變形振動(dòng)吸收峰;1 071．6 cm－1、1 030．4 cm－1分別對(duì)應(yīng)為 C2-OH、C6-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 148．5 cm－1為C-O-C的特征吸收峰;889．4 cm－1的吸收峰是由呋喃環(huán)振動(dòng)引起的，經(jīng)以上分析，低聚殼聚糖結(jié)構(gòu)單元的吸收峰的位置和強(qiáng)度與原料相比未見(jiàn)明顯變化，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［11］．

2．2 不同體系處理棉織物對(duì)染色效果的影響

1號(hào)為未處理棉織物;2號(hào)棉織物用1 g·L－1的高聚殼聚糖溶液處理，溶劑為1%醋酸水溶液，按3 g·L－1加入環(huán)氧氯丙烷;3號(hào)棉織物用1 g·L－1的低聚殼聚糖溶液處理，溶劑為1%醋酸水溶液，按3 g·L－1加入環(huán)氧氯丙烷;4號(hào)棉織物用1 g·L－1的低聚殼聚糖溶液處理，溶劑為水，按3 g·L－1加入環(huán)氧氯丙烷;均按1．4和1．5所述進(jìn)行后續(xù)處理和染色．染色效果見(jiàn)表1．

表1 不同體系處理棉織物對(duì)染色效果的影響

從表1中可以看出，經(jīng)殼聚糖處理后的2、3、4號(hào)棉織物，其上染百分率和固色率均有不同程度的提高，但色深值(K/S)略有下降．這是因?yàn)樵谌旧^(guò)程中棉織物上的羥基電離而帶負(fù)電，與染料陰離子產(chǎn)生電荷斥力，使染料對(duì)纖維的直接性降低;通過(guò)環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)把殼聚糖引入到棉織物上，會(huì)降低這一斥力作用，從而提高了染料對(duì)織物的直接性，并提供氨基基團(tuán)，進(jìn)一步增大了染料對(duì)織物的直接性，殼聚糖本身的吸附功能也會(huì)使染料的上染百分率和固色率提高;一般情況下，染料在織物上的上染量增加后會(huì)增大織物表面色深值，但殼聚糖處理織物后，會(huì)增大織物表面的散射系數(shù)，降低織物表面色深值，在本組試驗(yàn)中，上染染料增加量引起的增深作用小于織物散射的增加量，因而整體表現(xiàn)出色深值下降;棉織物經(jīng)殼聚糖處理后，纖維表面會(huì)發(fā)生一系列的交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，提高了織物受力的均勻度，有利于織物自身強(qiáng)力的提高，因而經(jīng)殼聚糖處理棉織物的斷裂強(qiáng)力有不同程度的提高．從2號(hào)與3號(hào)的對(duì)比可以看出，同在酸性體系下，2號(hào)處理棉織物的上染百分率和固色率較好;3號(hào)與4號(hào)相比，4號(hào)的染色效果遠(yuǎn)優(yōu)于3號(hào);4號(hào)與2號(hào)相比，4號(hào)以低聚殼聚糖水溶液體系處理棉織物的上染率達(dá)到54．82%，固色率47．85%，以及K/S值均與2號(hào)相當(dāng)，并且棉織物斷裂強(qiáng)力提高較大;因?yàn)槊蘅椢锊荒退?，在酸性條件下會(huì)有一定的損傷，并且中性體系利于操作，不腐蝕設(shè)備，因此4號(hào)低聚殼聚糖水溶液中性體系明顯優(yōu)于2號(hào)的高聚殼聚糖醋酸溶液體系．

2．3 低聚殼聚糖質(zhì)量濃度對(duì)預(yù)處理棉織物染色效果的影響

中性條件下，以水為溶劑，按3 g·L－1加入環(huán)氧氯丙烷，考察不同質(zhì)量濃度低聚殼聚糖溶液對(duì)預(yù)處理棉織物活性染色的影響;按1．4和1．5所述進(jìn)行后續(xù)處理和染色．染色效果見(jiàn)表2．

表2 低聚殼聚糖質(zhì)量濃度的影響

從表2中可以看出，經(jīng)低聚殼聚糖處理后，棉織物的上染百分率和固色率均有大幅提高，并且隨著低聚殼聚糖質(zhì)量濃度的增加，K/S值也顯著增大;這是因?yàn)樘幚淼矫蘅椢锷系臍ぞ厶窃蕉?，棉織物與活性染料陰離子之間的靜電斥力越小，越有利于活性染料上染．當(dāng)?shù)途蹥ぞ厶琴|(zhì)量濃度增大到2 g·L－1時(shí)，上染率、固色率和K/S值均達(dá)到最佳;繼續(xù)增大低聚殼聚糖質(zhì)量濃度，各項(xiàng)數(shù)值略有下降;這是因?yàn)榈途蹥ぞ厶侵饕ㄟ^(guò)環(huán)氧氯丙烷與織物纖維進(jìn)行交聯(lián)，除此之外還會(huì)有低聚殼聚糖與環(huán)氧氯丙烷的單獨(dú)交聯(lián)反應(yīng)，在殼聚糖濃度較高的條件下，環(huán)氧氯丙烷與纖維有效交聯(lián)的數(shù)目減少，導(dǎo)致處理到棉織物上的低聚殼聚糖減少．因此，選擇殼聚糖質(zhì)量濃度 為2 g·L－1．

2．4 環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度對(duì)預(yù)處理棉織物染色效果的影響

中性條件下，按2 g·L－1配制低聚殼聚糖水溶液，考察不同質(zhì)量濃度環(huán)氧氯丙烷對(duì)棉織物活性染色的影響;按1．4和1．5所述進(jìn)行后續(xù)處理和染色．染色效果見(jiàn)表3．

表3 環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度的影響

從表3中可以看出，隨著環(huán)氧氯丙烷濃度增大，棉織物上染率、固色率和K/S值逐漸增大．當(dāng)環(huán)氧氯丙烷濃度達(dá)到3 g·L－1時(shí)，上染率、固色率和K/S值達(dá)到最大;繼續(xù)增大環(huán)氧氯丙烷濃度，上染率、固色率和K/S值反而降低．這是因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷除了在纖維素纖維和殼聚糖之間交聯(lián)外，還會(huì)使纖維素纖維及殼聚糖自身發(fā)生交聯(lián)，殼聚糖之間的自身交聯(lián)會(huì)減少其與纖維素纖維之間的交聯(lián)程度;纖維素纖維之間的自身交聯(lián)又會(huì)減少纖維素纖維上可與活性染料反應(yīng)的羥基數(shù)量，這些都有可能造成上染率、固色率和K/S值的降低［6］．因此，選擇環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量濃度為3 g·L－1．

2．5 食鹽質(zhì)量濃度對(duì)預(yù)處理棉織物染色效果的影響

在活性染料上染棉纖維的過(guò)程中，氯化鈉可以提高染料的吸附速率、平衡吸附量及纖維上的吸附密度，并進(jìn)一步提高固色率，是一類重要的電解質(zhì)鹽;但電解質(zhì)鹽的大量使用會(huì)增大印染廢水處理難度，而引起環(huán)境問(wèn)題．較佳工藝處理棉織物，之后進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn);考察鹽質(zhì)量濃度對(duì)預(yù)處理棉織物染色效果的影響并測(cè)試染色織物的耐洗色牢度．

表4 鹽質(zhì)量濃度的影響

從表4可以看出，隨著鹽質(zhì)量濃度的降低，預(yù)處理織物和未處理織物的染色效果都有不同程度的下降;在相同鹽濃度條件下，預(yù)處理棉織物的上染百分率、固色率以及K/S都要高于未處理棉織物的數(shù)值，耐洗色牢度基本不變;預(yù)處理棉織物在鹽用量為30 g·L－1時(shí)，其染色效果依然高于未處理棉織物常規(guī)染色(氯化鈉40 g·L－1)的效果;當(dāng)預(yù)處理棉織物在鹽用量為 10 g·L－1時(shí)，仍具有較高的K/S值．說(shuō)明棉織物經(jīng)低聚殼聚糖處理后，可賦予棉織物較好的上染百分率、固色率，提高了染料的利用率;并具有較好的增深作用，可大幅降低電介質(zhì)鹽的使用量，從而減輕了印染廢水處理的工作量，降低生產(chǎn)成本．

3 結(jié) 論

(1)采用殼聚糖為原料，雙氧水為氧化劑，醋酸水溶液為介質(zhì)制備出水溶性低聚殼聚糖，并通過(guò)紅外光譜進(jìn)行了表征．

(2)以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，用殼聚糖溶液對(duì)棉織物進(jìn)行處理，并用活性艷紅X-3B對(duì)其染色，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)對(duì)比確立了低聚殼聚糖水溶液處理棉織物的優(yōu)勢(shì)．

(3)低聚殼聚糖預(yù)處理棉織物的優(yōu)化工藝為:采用2 g·L－1低聚殼聚糖和 3 g·L－1環(huán)氧氯丙烷混合溶液對(duì)棉織物進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>

(4)棉織物經(jīng)低聚殼聚糖和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)預(yù)處理后，可賦予織物較好的上染百分率、固色率，提高染料的利用率;并具有較好的增深作用，也可進(jìn)行低鹽染色，降低電介質(zhì)鹽的使用量．

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