Xing-Hai Tan, Jian-Ming Xu,Qiong Li，Guan-Jun Yang，Yu-Yue Wang，Cheng-Xin Li，Chang-Jiu Li

（1.寶鋼，中國；2.材料力學(xué)行為國家重點實驗室材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安交通大學(xué)，中國）

陶瓷顆粒增強的金屬基復(fù)合涂層為包括鋼鐵工業(yè)在內(nèi)的眾多工業(yè)所廣泛需要。硬質(zhì)的陶瓷顆粒作為耐磨組分存在，金屬粘結(jié)相則為復(fù)合涂層提供良好的韌性。因此，復(fù)合涂層的力學(xué)性能和服役性能很大程度上受基體中陶瓷顆粒的類型、組分、大小和分布的影響。

一種經(jīng)濟地獲得復(fù)合涂層的途徑是利用等離子噴涂陶瓷/合金混合粉末或包覆型粉末（一層合金包覆的相對較大的陶瓷顆粒）。在噴涂中，陶瓷仍保持固態(tài)而合金組分熔化。由于未熔化的陶瓷顆粒優(yōu)先反彈，涂層的組成與送入的原料粉末有著很大差別。這使得控制涂層組成變得困難。這種現(xiàn)象在高速火焰噴涂中更加嚴重[1-3]。為了避免上述問題，一種有效地辦法是使用包含微米級陶瓷顆粒的組分獨立粉末，而不是使用機械混合粉末或包覆型粉末。據(jù)報道，如果在包含微米級陶瓷顆粒的粉末中引入納米級陶瓷顆粒，涂層將同時獲得高的硬度與高的韌性[4-5]。

在本文中，包含微米級與納米級大小Al2O3陶瓷顆粒的MCrAlY-Al2O3復(fù)合粉是通過球磨法制備的，復(fù)合涂層分別通過等離子噴涂、超音速火焰噴涂與冷噴涂方法制備。通過對比復(fù)合涂層的微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能得到了最佳制備工藝。

1 實驗過程

1.1 復(fù)合粉末制備

三種粉末被用來制備復(fù)合涂層。圖1a展示的是商業(yè)生產(chǎn)的通過團聚-燒結(jié)制備的球形CoCrAlYTa/14vol.%Al2O3粉末。兩種CoCrAlYTa/Al2O3復(fù)合粉（圖1b，1c）分別含有10%體積以及20%體積的Al2O3，這兩種粉末是通過將有棱角的α- Al2O3顆粒（0.5～3μm）和商業(yè)產(chǎn)品CoNiCrAlY(AMDRY9951，蘇爾壽美科，美國)機械合金化制得。一臺帶有氬氣環(huán)境球磨容器的高能球磨機（ND4-2L，Tianzun，中國）用來制備粉末以防止過度的氧污染。球磨機中的球是不銹鋼制的，直徑分別為6mm、10mm和12mm，鋼球與粉末的比為8:1。球磨時間為4h，轉(zhuǎn)動速度為150rpm。球磨后的粉末粒徑篩分出粒徑小于50μm的粉末顆粒用于噴涂。從圖1b，1c可以看出，亞微米大小（粗箭頭標記）和納米大?。毤^標記）的Al2O3均勻地分布在CoNiCrAlY中。本文中，噴涂的粉末被分為CoCrAlYTa/10vol.%Al2O3，CoCrAlYTa/14vol.%Al2O3和CoCrAlYTa/20 vol.%Al2O3三類。

1.2 涂層的沉積與退火

復(fù)合涂層通過超音速火焰噴涂（HVOF，JP 5000，普萊克斯，美國），大氣等離子噴涂（APS，F(xiàn)4，美科，美國）和冷噴涂（CS，CS-2000，西安交通大學(xué)制，中國）制備。CS-2000冷噴涂設(shè)備的詳細信息可在別處查詢[6]。噴涂采用了帶有匯聚-分流拉瓦噴嘴的噴槍，噴嘴直徑2mm。在預(yù)燃室中采用3MPa，650±30℃的氮氣作為加速氣體。同時氮氣也被用作送粉氣體（在3.2MPa壓強下操作）。噴嘴出口到基材表面的噴距為20mm。涂層的退火處理分別在1050℃的氬氣環(huán)境中處理不同時間。

1.3 微結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)性能

粉末和涂層的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)是用掃描電子顯微鏡來觀察的（SEM，VEGAII-XMU，Tescan，Czech）?；跀嗝娴奈⒔Y(jié)構(gòu)圖像分析來獲得粉末和涂層中Al2O3含量并據(jù)此計算氧體積分數(shù)。涂層的維氏顯微硬度測量是用拋光后的斷面在300gf的載荷下加載30s測得的（HV-5，Taiming，中國）。涂層的楊氏模量是利用文獻中[7]提到的努普壓痕法在300gf載荷下加載30s測得的。

圖1 CoCrAlYTa/14vol.%Al2O3 (a)和CoCrAlYTa/10vol.%Al2O3 (b, c)復(fù)合粉末的微結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of MCrAlY/14vol.%Al2O3 (a) and MCrAlY/10vol.% Al2O3（b，c）composite powders

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層的微結(jié)構(gòu)

圖2是典型的MCrAlY10vol.%Al2O3復(fù)合涂層的表面形貌。超音速火焰噴涂涂層與大氣等離子噴涂涂層呈現(xiàn)出相似的形貌，兩種涂層呈連續(xù)堆積的半熔化粒子狀。此外，還有一些小型球形顆粒在高速作用下產(chǎn)生飛濺形成，也可在圖像中看出。然而，由固態(tài)顆粒碰撞沉積的冷噴涂涂層的表面形貌卻顯示出極大的不同。另外，涂層的表面形貌與噴涂粉末的組成關(guān)系不大。

為了進一步揭示Al2O3顆粒在復(fù)合涂層中的分布，對涂層斷面微結(jié)構(gòu)進行了研究，如圖3～圖5所示。圖3中展示的冷噴涂涂層具有致密的微結(jié)構(gòu)，這是由高速碰撞沉積伴隨強烈的塑性變形形成的。帶有棱角的亞微米和納米級Al2O3顆粒因噴涂粉末在沉積過程中保固態(tài)而很好地保留在涂層中。

對于圖4所示的大氣等離子噴涂涂層，大多數(shù)噴涂粉末中的Al2O3顆粒基本消失了。涂層由典型的扁平條狀組織構(gòu)成，條狀組織間有多層氧化層。從高倍數(shù)圖像4b，4d中可以看出，一些相對小的球形Al2O3顆粒分散地夾雜在MCrAlY基體中。這個事實表明大多數(shù)噴涂粉末中的Al2O3顆粒熔化并在飛行和扁平化過程中分離。只有一些小的Al2O3顆粒因為難以分離留在了條狀基體中。

圖5展示了超音速火焰噴涂涂層的微結(jié)構(gòu)。此涂層微結(jié)構(gòu)相比等離子噴涂涂層更接近冷噴涂涂層微結(jié)構(gòu)。這是因為超音速火焰噴涂涂層是由半熔化的粒子形成的，一些帶有棱角的Al2O3顆粒在涂層中得以良好地保留。由于涂層是由球磨粉末沉積獲得的，亞微米和納米級Al2O3粒子均勻地分布在條狀基體中。相比等離子噴涂涂層，超音速火焰噴涂涂層中幾乎沒有氧化層。

復(fù)合涂層中的Al2O3體積分數(shù)是通過圖像分析獲得的，如圖6所示。圖中可清楚地比較涂層與粉末中Al2O3的體積分數(shù)。這表明，可以通過將Al2O3顆粒單獨與合金粉末混合制成復(fù)合噴涂粉末來控制涂層中Al2O3的含量。同時也可看出，超音速火焰噴涂與等離子噴涂中O含量要高于Al2O3中的O含量。這種現(xiàn)象是因為基質(zhì)在噴涂時發(fā)生了氧化。

圖2 HVOF(a)、APS(b)和冷噴涂(c)法噴涂制備的MCrAlY10vol.%Al2O3復(fù)合涂層表面的典型形貌Fig.2 Typical surface morphologies of MCrAlY/10vol.%Al2O3 composite coatings deposited by HVOF (a) APS (b) and cold spray (c,d)

圖3 冷噴涂MCrAlY10vol.%Al2O3復(fù)合涂層的斷面顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 Typical cross sectional microstructure of cold sprayed MCrAlY/10vol.%Al2O3 composite coatings

2.2 涂層的力學(xué)性能

圖7 為復(fù)合涂層的力學(xué)性能圖。由圖可見在對應(yīng)含量Al2O3的采用不同方法沉積的涂層的顯微硬度有很大的不同。其中冷噴涂涂層顯示出較高的硬度，且隨Al2O3含量的提高，涂層硬度也隨之升高。等離子噴涂涂層硬度最低，且涂層硬度與Al2O3含量沒有明顯關(guān)系。從圖7b中可以看出，噴涂方法對涂層的彈性模量具有更明顯的影響。相比于塊狀MCrAlY材料冷噴涂涂層具有最高的彈性模量。這可歸因為涂層中噴涂粉末之間由于在高速噴涂中產(chǎn)生了強烈的彈性形變并相互緊密結(jié)合，形成了具有致密的微結(jié)構(gòu)冷噴涂涂層。等離子噴涂涂層顯示出最低的彈性模量，這是由于涂層中條狀組織間結(jié)合有限，這也是等離子噴涂涂層的典型特征。超音速火焰噴涂涂層顯示出比等離子噴涂涂層較高的模量，這是因為噴涂粉末顆粒間高速作用使得形成的條狀組織間具有更強的結(jié)合力。

圖4 等離子噴涂MCrAlY10vol.%Al2O3 (a, b)和MCrAlY14vol.%Al2O3 (c, d)復(fù)合涂層的截面微結(jié)構(gòu)Fig.4 Typical cross sectional microstructure of APS MCrAlY/10vol.%Al2O3 (a,b) and MCrAlY/14vol.%Al2O3 (c,d) composite coatings

圖5 超音速火焰噴涂MCrAlY10vol.%Al2O3(a, b)和MCrAlY14vol.%Al2O3(c, d)復(fù)合涂層的截面微結(jié)構(gòu)Fig.5 Typical cross sectional microstructure of HVOF MCrAlY/10vol.%Al2O3(a,b) and MCrAlY/14vol.%Al2O3(c,d) composite coatings

圖6 復(fù)合涂層中Al2O3的體積分數(shù)Fig.6 The volume fraction of Al2O3 in composite coatings

圖7 復(fù)合涂層的顯微硬度(a)和彈性模量(b)Fig.7 Microhardness(a)and elastic modulus(b)of the composite coatings

2.3 力學(xué)性能在退火過程中的變化

圖8 展示了冷噴涂、APS、HVOF噴涂的三種涂層在退火過程中涂層顯微硬度的變化。不同噴涂方法獲得的涂層硬度隨著退火時間的延長總體呈上升趨勢。由于條狀組織在退火過程中發(fā)生了自愈合行為，條狀組織之間的結(jié)合力得到改善，這使得涂層硬度得到提高。在退火10h后，等離子噴涂涂層硬度比冷噴涂涂層低一點。這可能是因為冷噴涂涂層中剩余的未愈合條狀截面。對于冷噴涂涂層，應(yīng)變硬化現(xiàn)象也使得涂層硬度增加[8]。然而，應(yīng)變硬化現(xiàn)象最終會隨著退火的進行而消失[8]。因此，冷噴涂涂層的硬度變化并不像超音速火焰噴涂涂層和等離子噴涂涂層那樣明顯。

圖8 冷噴涂(a)、APS (b)和HVOF (c)噴涂涂層退火過程中的顯微硬度變化Fig.8 Microhardness change during annealing treatment for cold sprayed (a)APS (b) and HVOF (c)sprayed composite coatings

3 結(jié)論

使用單獨的Al2O3顆粒和合金粉末顆粒混合成的MCrAlY-Al2O3復(fù)合粉末，通過等離子噴涂、超音速火焰噴涂和冷噴涂制備了MCrAlY-Al2O3復(fù)合涂層。因為噴涂粒子未熔化或部分熔化，涂層粉末的微結(jié)構(gòu)在冷噴涂涂層和超音速火焰噴涂涂層中得到了良好的保留。然而，對于等離子噴涂的涂層，大多數(shù)Al2O3顆粒被隔離在層狀界面，在條狀界面上形成連續(xù)的氧化皮。文中還對比了涂層與粉末中的Al2O3含量，結(jié)果顯示，涂層組分可以通過不預(yù)先將合金基質(zhì)與Al2O3復(fù)合的混合型粉末而得以良好的調(diào)控。冷噴涂涂層因為應(yīng)變硬化的原因表現(xiàn)出最高的硬度。經(jīng)過退火處理后，超音速火焰噴涂和等離子噴涂涂層因條狀組織與涂層內(nèi)部界面間的元素擴散得到強化，進而使得涂層硬度得到提高。此外，冷噴涂涂層由于退火后加工硬化效果的消除，硬度增加不像超音速火焰噴涂和等離子噴涂涂層那樣明顯。