吳曉林，趙國剛，姜寶環(huán)，張中山

（山東聯(lián)科新材料有限公司，山東 濰坊 262600）

炭黑N550是工業(yè)橡膠制品中廣泛使用的炭黑品種，而不同炭黑廠家生產(chǎn)的炭黑N550在比表面積、結(jié)構(gòu)和著色強(qiáng)度等指標(biāo)相同的情況下，加工性能和應(yīng)用性能存在較大差異。這些差異主要來自于炭黑的表面特性，特別是與反應(yīng)爐和后處理有關(guān)的表面極性。前期工作[1]從熱力學(xué)和動力學(xué)角度探討了三元乙丙橡膠（EPDM）由于大量填充炭黑而引起的焦燒（簡稱炭黑焦燒）現(xiàn)象及其主要影響因素，包括炭黑用量、分散水平、熱處理溫度及時(shí)間等，而炭黑的表面極性也同樣影響炭黑焦燒過程。為更好地滿足國內(nèi)外客戶對炭黑N550細(xì)分市場的需求，本公司商業(yè)化兩種炭黑N550，即常規(guī)炭黑N550和經(jīng)過后處理的炭黑N550（簡稱后處理炭黑N550），兩種炭黑N550的物理指標(biāo)相同，但含氧量和pH值不同。本工作主要研究兩種炭黑N550的表面極性對EPDM混煉膠的炭黑焦燒的影響，從炭黑與橡膠的相容性角度對EPDM混煉膠的Payne效應(yīng)、活化能和結(jié)合膠含量變化進(jìn)行分析，為橡膠制品生產(chǎn)選擇合適的炭黑產(chǎn)品提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號Keltan?8550C，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.0%，第三單體亞乙基降冰片烯（ENB）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%，門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為80，德國朗盛公司產(chǎn)品；常規(guī)和后處理炭黑N550，山東聯(lián)科新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

EPDM 100，炭黑N550 165，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油 80。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L電加熱密煉機(jī)，廣東利拿工業(yè)有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；YHG-9145A型鼓風(fēng)干燥箱，上海姚氏儀器設(shè)備廠產(chǎn)品；Elementar Vario EL cube型有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司產(chǎn)品；GT-7080-S2型門尼粘度計(jì)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將密煉機(jī)的密煉室加熱至140 ℃，加入EPDM塑煉2 min，加入炭黑和全部小料，混煉5.5～6.0 min后停車清掃，再混煉6.0～6.5 min，排膠（加料和清掃時(shí)間不計(jì)入，總混煉時(shí)間約為15 min）。膠料在開煉機(jī)上返煉，在4 mm輥距下直接下片或薄通若干次后再在4 mm輥距下下片，膠片裁成測試所需要的試片。

1.5 測試分析

（1）炭黑的氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：準(zhǔn)確稱量10～15 mg經(jīng)真空干燥的炭黑，將其密封在坩堝中，置于元素分析儀樣品室內(nèi)，分別測試C，H，N，S元素的含量，用差減法計(jì)算氧含量。

（2）炭黑pH值：按照GB/T 3780.7—2016進(jìn)行測試。

（3）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試。

（4）炭黑焦燒性能：按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測試，試驗(yàn)溫度 125 ℃，預(yù)熱時(shí)間 1 min，試驗(yàn)時(shí)間 45 min或至門尼粘度曲線走平。

（5）Payne效應(yīng)：采用RPA2000橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變掃描，測試溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.1%～70%。（6）結(jié)合膠含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：準(zhǔn)確稱取0.5 g混煉膠，將其剪碎后置于孔徑為180 μm（80目）的不銹鋼網(wǎng)籠中，在100 mL甲苯中浸泡24 h后更換甲苯，再浸泡48 h后取出網(wǎng)籠干燥至質(zhì)量恒定，用差重法[2]計(jì)算結(jié)合膠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑表面性質(zhì)

油爐法爐黑的氧含量一般為0.2%～1.5%，而通常氧含量小的炭黑粒子表面呈堿性，因?yàn)榫薮蟮姆枷愠憝h(huán)為電子給予體。只有當(dāng)炭黑表面上鍵合的氧較多，即形成的含氧基團(tuán)（主要為羧基、酚基、醌基和內(nèi)酯基等）足以抵消路易斯堿性并有剩余時(shí)，炭黑表面才呈酸性[3]。研究[4]表明，炭黑的pH值取決于其氧含量，兩者存在指數(shù)關(guān)系。此外，X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)可根據(jù)O1s的結(jié)合能確定炭黑表面氧元素的化合態(tài)和含量[5-6]。在炭黑生產(chǎn)過程中，通過后處理將常規(guī)炭黑N550表面的含氧官能團(tuán)分解一部分以降低炭黑表面氧含量。

常規(guī)和后處理炭黑N550的氧含量和pH值對比如表1所示。

表1 后處理對炭黑N550表面氧化程度的影響Tab.1 Effect of post-treatment on surface oxidation degree of carbon black N550

從表1可以看出，后處理明顯降低了炭黑N550的氧含量，即降低了炭黑N550的表面極性，而增大了炭黑N550的pH值。

炭黑的表面性質(zhì)還可用表面能進(jìn)行表征，反相色譜（IGC）是測試表面能的主要手段，測試結(jié)果包括色散組分和針對不同極性探針的極性組分。

2.2 炭黑表面性質(zhì)對炭黑焦燒的影響

炭黑與橡膠間的相互作用不僅與炭黑的極性有關(guān)，也與橡膠的極性有關(guān)。常規(guī)與后處理炭黑N550混煉膠的炭黑焦燒過程對比見圖1。

從圖1可以看出，與常規(guī)炭黑N550混煉膠相比，后處理炭黑N550混煉膠的初始門尼粘度降低5.6%，炭黑焦燒時(shí)間t5延長39.8%，但最高門尼粘度和平衡門尼粘度相同。

前期研究[1]表明，引起炭黑焦燒的主要原因是已分散的炭黑粒子在EPDM基體中重新聚集形成網(wǎng)絡(luò)。在相同配方和工藝下，兩種炭黑焦燒時(shí)間的差異主要源于不同極性炭黑與EPDM間的相容性不同。常規(guī)炭黑N550表面氧化程度高、極性高，而EPDM是非極性聚合物，二者相互作用弱，表現(xiàn)為炭黑分散困難；同時(shí)炭黑-炭黑間的相互作用強(qiáng)，更容易發(fā)生自聚集，故常規(guī)炭黑N550混煉膠較早地出現(xiàn)門尼粘度上升的現(xiàn)象。相比之下，后處理炭黑N550的表面氧含量和極性明顯下降，炭黑與EPDM間極性的差異較小，炭黑與橡膠間的相容性提高；同時(shí)低極性炭黑粒子間的自聚趨勢較弱，填料聚集形成網(wǎng)絡(luò)的時(shí)間更長，即炭黑焦燒趨勢變慢。后處理炭黑N550混煉膠的初始門尼粘度的下降說明后處理炭黑N550在EPDM基體中獲得了更好的分散，混煉膠的初始門尼粘度較低且門尼粘度隨停放時(shí)間的變化小，可以更好地保證膠料混煉及后續(xù)擠出等工藝的順利進(jìn)行。

2.3 炭黑表面性質(zhì)對其分散的影響

填料填充膠料的儲能模量（G′）隨著應(yīng)變的增大而呈現(xiàn)典型的非線性降低的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[7-8]。對于填料用量相同的膠料，Payne效應(yīng)主要受橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)數(shù)量和強(qiáng)度的影響。隨著動態(tài)應(yīng)變的增大，填料-填料網(wǎng)絡(luò)被迅速破壞，造成G′急劇下降。通常用小應(yīng)變與大應(yīng)變下G′的差值（ΔG′）來表征填料的網(wǎng)絡(luò)化程度[9]。本試驗(yàn)ΔG′為應(yīng)變0.28%與70%時(shí)G′的差值。常規(guī)與后處理炭黑N550混煉膠的G′-應(yīng)變曲線對比如圖2所示。

由圖2可見，后處理炭黑N550混煉膠的Payne效應(yīng)較常規(guī)炭黑N550混煉膠低10%以上，說明后處理炭黑N550與EPDM間的相互作用更強(qiáng)，較好地抑制了炭黑粒子重新聚集形成網(wǎng)絡(luò)的趨勢，這一試驗(yàn)結(jié)果也與圖1的炭黑焦燒試驗(yàn)結(jié)果相一致。對于工業(yè)橡膠制品，混煉膠較低的Payne效應(yīng)意味著硫化膠具有較低的滯后損失和生熱，有助于提升產(chǎn)品品質(zhì)并延長產(chǎn)品使用壽命。

2.4 炭黑焦燒活化能

不同表面特性的炭黑N550粒子在EPDM基體中的聚集快慢與聚集活化能密切相關(guān)，盡管聚集本身并不是化學(xué)反應(yīng)過程，但可以采用阿累尼烏斯方程計(jì)算炭黑焦燒的活化能。根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]的方法，對混煉膠不同熱處理溫度（T）下的t5或t10繪制散點(diǎn)圖，采用線性擬合得到一條直線，根據(jù)直線斜率（k）計(jì)算特定試驗(yàn)配方混煉膠的炭黑焦燒活化能：

式中，Ea為炭黑焦燒活化能，R為理想氣體常數(shù)。

兩種炭黑N550混煉膠的炭黑焦燒活化能計(jì)算的線性擬合曲線如圖3所示，炭黑焦燒活化能對比如表2所示。

由表2可知，計(jì)算得到的炭黑焦燒活化能（＜20 kJ·mol-1）遠(yuǎn)低于正常硫化活化能（100～120 kJ·mol-1），說明混煉膠的炭黑焦燒比硫化更容易發(fā)生。兩種炭黑N550的焦燒活化能明顯不同，后處理炭黑N550的焦燒活化能比常規(guī)炭黑N550高30%以上。分析認(rèn)為，炭黑粒子在剪切力作用下分散于橡膠基體中，該分散體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，炭黑粒子重新聚集和網(wǎng)絡(luò)化的快慢取決于炭黑-炭黑、炭黑-橡膠兩種相互作用力，如前所述，后處理炭黑N550與EPDM的相互作用力高于常規(guī)炭黑N550與EPDM，二者相容性好，不易發(fā)生相分離，后處理炭黑N550粒子達(dá)到相同聚集程度時(shí)需要更高的溫度或更長的時(shí)間，即需要更高的活化能。

表2 混煉膠的炭黑焦燒活化能對比Tab.2 Comparison of activation energies of carbon black scorch of compounds kJ·mol-1

2.5 結(jié)合膠含量

通常認(rèn)為結(jié)合膠含量是橡膠與炭黑相互作用力的量度，炭黑與橡膠間的相互作用力越大，生成的結(jié)合膠越多[2]。炭黑焦燒前后結(jié)合膠含量的測試結(jié)果如表3所示。

表3 炭黑焦燒前后混煉膠的結(jié)合膠含量對比Tab.3 Comparison of bound rubber contents of compounds before and after carbon black scorch %

由表3可知：炭黑焦燒后，兩種炭黑N550混煉膠的結(jié)合膠含量均提高1倍以上；炭黑焦燒前后常規(guī)炭黑N550混煉膠的結(jié)合膠含量均高于后處理炭黑N550混煉膠。在填充大量（165份）炭黑N550的EPDM混煉膠中，結(jié)合膠不僅包括炭黑表面吸附的橡膠，也包括炭黑填料網(wǎng)絡(luò)中包裹的橡膠。填料網(wǎng)絡(luò)越多，包裹橡膠的比例越大，網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度越大，這部分被包裹的橡膠越不容易被分離出來，最終導(dǎo)致總結(jié)合膠含量增大。因此，無論是否發(fā)生炭黑焦燒，由于常規(guī)炭黑N550與EPDM間的相容性較差，炭黑粒子在EPDM基體中均生成更多、更強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)（如圖4所示），因此常規(guī)炭黑N550混煉膠的結(jié)合膠含量更高。

3 結(jié)論

（1）在生產(chǎn)過程中對炭黑N550進(jìn)行后處理，可明顯降低炭黑表面的氧化程度，使炭黑氧含量降低，pH值增大。

（2）與常規(guī)炭黑N550相比，后處理炭黑N550與EPDM表面極性的差異較小，增大了炭黑與EPDM的橡膠相互作用力，從而提高了炭黑與EPDM的相容性，炭黑焦燒所需的活化能提高30%以上，炭黑焦燒時(shí)間t5延長30%以上。（3）與常規(guī)炭黑N550混煉膠相比，后處理炭黑N550混煉膠的初始門尼粘度降低5%，門尼粘度穩(wěn)定性好，可保證混煉和后續(xù)擠出等工藝順利進(jìn)行；Payne效應(yīng)降低10%以上，可使硫化膠的滯后損失和生熱降低，提升產(chǎn)品品質(zhì)并延長其使用壽命。