韓馨毅,杜華太,杜明欣,崔 俞,張春梅,楊敬亭
(山東非金屬材料研究所,山東 濟(jì)南 250031)
特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備是十分特殊的產(chǎn)品,其在制造完成后的很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都處于貯存、維護(hù)及檢修的狀態(tài),但只要投入使用,很快就達(dá)到壽命終點(diǎn),而在其貯存期間,特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備系統(tǒng)的各項(xiàng)性能及可靠性應(yīng)始終要符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[1]。
作為關(guān)鍵的基礎(chǔ)元器件,橡膠制品(配件)在特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備中已得到廣泛應(yīng)用。目前,特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備橡膠制品已涉及各膠種,而且隨著特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備技術(shù)水平的不斷提高,許多新型橡膠制品的研發(fā)得到大力推動(dòng),橡膠制品的形式、種類更加多樣化,應(yīng)用領(lǐng)域涉及特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封、減振、防護(hù)、屏蔽和功能配件等。同時(shí),橡膠制品以其高彈性、耐高低溫、耐介質(zhì)等優(yōu)異性能大量應(yīng)用于特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備導(dǎo)引頭、傳感器、電磁閥、電爆閥、安全活門、調(diào)節(jié)器、燃油分配器、助推器、燃油箱和減壓器等部位的密封。但是,特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品在使用中因受到熱、氧、臭氧、紫外線、水分、應(yīng)力等多種因素的影響,其性能會(huì)緩慢下降,可能發(fā)生變脆、變硬、粉化和開裂等問題,嚴(yán)重的會(huì)影響橡膠制品的正常使用[2-3]。為了準(zhǔn)確了解特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的貯存或使用壽命,需要對(duì)其壽命進(jìn)行預(yù)估。
特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的貯存或使用壽命是其從硫化完成到功能失效的時(shí)間,包括橡膠制品未裝機(jī)時(shí)在自由狀態(tài)下(在庫(kù)房)的貯存時(shí)間、在分系統(tǒng)部件裝機(jī)和整機(jī)系統(tǒng)裝配狀態(tài)下(在庫(kù)房/現(xiàn)場(chǎng))的貯存和使用時(shí)間。特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命通常指其服役壽命或有效貯存期,一般長(zhǎng)達(dá)幾年、十幾年,甚至幾十年,而其工作壽命卻不長(zhǎng),特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備發(fā)動(dòng)機(jī)的工作壽命一般不會(huì)超過10 min[4-5]。特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備發(fā)動(dòng)機(jī)在設(shè)計(jì)初期的期望服役壽命為設(shè)計(jì)服役壽命,生產(chǎn)廠家在交貨時(shí)會(huì)告訴用戶其預(yù)估服役壽命。在特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備發(fā)動(dòng)機(jī)即將達(dá)到服役壽命時(shí),如果其整體性能良好,可以采取一定措施(如更換零部件等)使特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備壽命得以延長(zhǎng)[6-7]。
自19世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)橡膠材料及制品在經(jīng)過自然老化后其性能衰減,人們就開始研究橡膠材料人為加速老化與自然老化的關(guān)系,尋求其加速老化的途徑,以便在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)橡膠材料及制品的貯存或使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。美國(guó)和俄羅斯等國(guó)家在該方面進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究,做了很多加速老化與自然老化試驗(yàn),得到很多試驗(yàn)數(shù)據(jù),并在此基礎(chǔ)上制定了橡膠材料及制品貯存的相應(yīng)規(guī)范。
美國(guó)通過多家機(jī)構(gòu)對(duì)涉及的特種橡膠材料及制品進(jìn)行室內(nèi)、室外自然老化和加速老化行為的研究,研究了橡膠材料及制品的自然老化與加速老化的相關(guān)性,得到拉斷伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形和應(yīng)力松弛為表征橡膠材料及制品老化性能較合適的參數(shù),其中拉斷伸長(zhǎng)率受老化影響的規(guī)律最為明顯,壓縮永久變形和應(yīng)力松弛可用于描述在恒定載荷時(shí)橡膠材料性能隨時(shí)間變化的規(guī)律。
美國(guó)在1960年制定了橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)MIDHLBK-695,該標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過多次修訂后,現(xiàn)行為2005年修訂的MID-HLBK-695D。該標(biāo)準(zhǔn)按貯存壽命將22種特種橡膠材料劃分為3類:第1類橡膠材料有5種,貯存壽命較長(zhǎng),最長(zhǎng)達(dá)20年;第2類橡膠材料有8種,貯存壽命為5~10年;第3類橡膠材料有9種,貯存壽命為2~5年。同時(shí),針對(duì)各類特種戰(zhàn)略裝備用近300多項(xiàng)橡膠制品,該標(biāo)準(zhǔn)分別按使用條件給出其貯存壽命,這些橡膠制品的應(yīng)用范圍覆蓋特種戰(zhàn)略裝備的方方面面。
在橡膠材料及制品的貯存或使用壽命研究方面,俄羅斯按照其使用受力和非受力要求建立了相應(yīng)的專用數(shù)學(xué)模型,針對(duì)影響貯存壽命的多種因素,通過加速老化和自然老化對(duì)模型分析結(jié)果的可靠性及準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證及修正,并制定了相應(yīng)的壽命評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),如гост9.707等。俄羅斯莫斯科彈性體研究院擁有專門的壽命評(píng)估軟件CARMA,利用該軟件可以根據(jù)加速老化試驗(yàn)結(jié)果獲得如下結(jié)論:確定在給定性能指標(biāo)條件下橡膠制品的存貯或使用壽命;確定在給定條件下存貯或使用后橡膠制品的性能水平;確定在給定加速老化條件(溫度和時(shí)間)下橡膠制品的存貯和使用壽命及其極限值;根據(jù)自然試驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)橡膠材料及制品的性能變化;以可靠性水平預(yù)測(cè)橡膠制品的貯存或使用壽命等。
由于擁有堅(jiān)實(shí)的研究基礎(chǔ)和大量翔實(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù),前蘇聯(lián)時(shí)期制定的各類橡膠材料及制品規(guī)范均明確給出在特定的使用條件(如使用介質(zhì)、使用溫度范圍、貯存條件和承載條件等)下橡膠制品的裝機(jī)貯存壽命,并建立特種戰(zhàn)略裝備壽命延長(zhǎng)的規(guī)范,從而確保了特種戰(zhàn)略裝備橡膠制品的應(yīng)用可靠性。
目前,在橡膠材料及制品的貯存或使用壽命預(yù)測(cè)方面,國(guó)外強(qiáng)化橡膠材料及制品的失效機(jī)理研究和微觀結(jié)構(gòu)分析,重點(diǎn)研究其宏觀特性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,尋找與其使用性能密切相關(guān)的特性參數(shù),建立特性參數(shù)的有關(guān)定量表征方法,通過微觀結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)橡膠材料及制品的使用特性。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展,橡膠材料及制品的貯存或使用壽命評(píng)價(jià)技術(shù)逐漸微觀化、衡量化。
國(guó)內(nèi)橡膠材料及制品的貯存或使用壽命預(yù)測(cè)方面的研究起步較晚,中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所(簡(jiǎn)稱五三所)、西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司、沈陽(yáng)橡膠研究設(shè)計(jì)院有限公司、中航航發(fā)北京航空材料研究院和廣州合成材料研究院有限公司等進(jìn)行了較多的探索,積累了一定的經(jīng)驗(yàn)。目前,我國(guó)已形成橡膠材料及制品的使用壽命預(yù)測(cè)的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn),如HG/T 3087—2001,GJB 92.2—1986和GB/T 20028—2005等。
“九五”期間五三所從俄羅斯引進(jìn)先進(jìn)特種橡膠密封材料及制品的性能評(píng)價(jià)技術(shù)及設(shè)備,使五三所橡膠密封材料及制品的貯存或使用壽命預(yù)測(cè)技術(shù)得到大幅提高。結(jié)合以往多年的研究成果,五三所積極開展理論及應(yīng)用研究,針對(duì)特種橡膠材料進(jìn)行老化性能規(guī)律的研究,取得了較好的研究成果,獲得了較豐碩的成果。目前針對(duì)某特種戰(zhàn)略裝備密封橡膠制品的貯存性能進(jìn)行了探索研究,針對(duì)特種戰(zhàn)略裝備密封橡膠制品的貯存性能采用引進(jìn)軟件CAMRA進(jìn)行了加速老化研究。
總體來(lái)看,國(guó)內(nèi)橡膠材料及制品的貯存或使用壽命評(píng)價(jià)技術(shù)研究尚處于起步階段,與國(guó)外相比主要存在如下差距:試驗(yàn)狀態(tài)模擬手段單一,只能預(yù)測(cè)橡膠材料及制品在一種或幾種條件下的貯存或使用壽命,不能進(jìn)行復(fù)雜條件下的貯存和使用壽命預(yù)測(cè);橡膠材料及制品的系統(tǒng)性老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少,無(wú)特種戰(zhàn)略裝備用橡膠密封材料的壽命評(píng)價(jià)系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù),這方面的研究缺乏系統(tǒng)性;橡膠材料的分子級(jí)老化機(jī)理研究較少,大多以宏觀物理性能變化趨勢(shì)為主要研究對(duì)象,缺少由微觀結(jié)構(gòu)變化到宏觀物理性能變化的定量表征研究。
自19世紀(jì)中期起,很多研究人員便開始研究橡膠制品人工加速老化與自然老化的規(guī)律。之后,特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備技術(shù)的不斷發(fā)展使得橡膠制品的壽命預(yù)估工作不斷進(jìn)步。現(xiàn)階段,我國(guó)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命預(yù)估工作有了更大發(fā)展,已經(jīng)有了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法及國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)方法[8-10]。人工加速老化下特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命預(yù)估試驗(yàn)需要滿足以下假設(shè):對(duì)老化結(jié)果有影響的只有一個(gè)反應(yīng)或者多個(gè)具有相同活化能的反應(yīng);老化反應(yīng)的活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù);老化反應(yīng)速率只與溫度有關(guān),與其他因素?zé)o關(guān)[7]。
時(shí)間-溫度疊加模型和擴(kuò)散限制氧化模型是特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命預(yù)估理論基礎(chǔ)。特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品在貯存時(shí)因?yàn)闊?、氧、?yīng)力和介質(zhì)等因素會(huì)發(fā)生氧化、熱解、水解等老化反應(yīng),這些老化反應(yīng)有多個(gè)步驟并且過程復(fù)雜,其中起主導(dǎo)作用的步驟稱之為控制步驟,橡膠制品的老化快慢與控制步驟有很大關(guān)系,其各方面性能的衰減也與之相關(guān)。在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論中,老化程度和老化時(shí)間與老化溫度有一定的關(guān)系。將人工加速老化擴(kuò)展,便可以對(duì)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品進(jìn)行壽命預(yù)估,針對(duì)不同的老化反應(yīng)使用不同方法對(duì)老化程度、老化時(shí)間和老化溫度進(jìn)行處理,可以得到不同的計(jì)算公式。
人工加速老化試驗(yàn)預(yù)估的特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的貯存或使用壽命為近似值,其準(zhǔn)確性取決于橡膠制品在老化過程中是否遵循假設(shè)[11-12]。人工加速老化試驗(yàn)基本上在一個(gè)前提下進(jìn)行:加速老化試驗(yàn)中試樣老化機(jī)理與實(shí)際老化機(jī)理相同。
美國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)化手冊(cè)推薦的特種橡膠構(gòu)件貯存壽命[13]如表1所示。
表1 美國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)化手冊(cè)推薦的特種橡膠構(gòu)件貯存壽命Tab.1 Storage life of special rubber components recommended by American relative standardization manual
美國(guó)特種橡膠構(gòu)件的老化等級(jí)按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織建議的方法進(jìn)行劃分,主要針對(duì)生膠的耐熱老化性能進(jìn)行判斷,而特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品一般是針對(duì)硫化膠的耐熱老化性能進(jìn)行判斷,而硫化膠的耐熱老化性能除了與生膠性能有關(guān)外,還受補(bǔ)強(qiáng)體系、填充體系、硫化體系和防老化體系等的影響,而這些的影響往往會(huì)超過生膠的影響。
2.2.1 動(dòng)力學(xué)曲線模型分析法
使用動(dòng)力學(xué)曲線模型預(yù)估特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品壽命分為2步:第1步用動(dòng)力學(xué)曲線表征橡膠性能與貯存或使用時(shí)間的關(guān)系,再通過坐標(biāo)的變化,將動(dòng)力學(xué)曲線轉(zhuǎn)變成直線,最后計(jì)算不同溫度下的速率常數(shù);第2步用阿累尼烏斯方程推算指定溫度下的老化速率常數(shù),最后建立起該溫度下的老化方程。相關(guān)動(dòng)力學(xué)老化方程[14-15]如下。
式中,P為老化系數(shù),k為老化速率常數(shù),t為老化時(shí)間(h),A為指前因子,B和α為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),ε為老化指數(shù),n為轉(zhuǎn)換系數(shù)。
研究表明,式(3)的精確性最好,不僅能用于計(jì)算特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命,也可預(yù)測(cè)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的性能變化。
2.2.2 時(shí)溫等效模型分析法
時(shí)溫等效模型需要先選定特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的老化失效標(biāo)準(zhǔn),然后使用時(shí)間-溫度疊加模型來(lái)預(yù)測(cè)橡膠制品的壽命。時(shí)溫等效模型原理為:橡膠制品在較低溫度長(zhǎng)時(shí)間自然老化下的力學(xué)松弛現(xiàn)象可以以提高溫度,從而縮短橡膠制品的老化時(shí)間(人工加速老化)來(lái)等效表征。因此,升高老化溫度與延長(zhǎng)老化時(shí)間對(duì)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的分子運(yùn)動(dòng)和粘彈性行為是等效的,相關(guān)的動(dòng)力學(xué)公式[16]如下。
式中,ατ為平移因子,Ea為阿累尼烏斯活化能,R為理想氣體常數(shù),Tγ為參考溫度,T1為試驗(yàn)溫度。
根據(jù)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品老化后的拉斷伸長(zhǎng)率、壓縮應(yīng)力松弛、壓縮永久變形和硬度變化等數(shù)據(jù),利用阿累尼烏斯方程近似處理活化能,通過多組溫度下的試驗(yàn),就可以計(jì)算ατ,從而計(jì)算出任意溫度下特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命。
2.2.3 熱重點(diǎn)斜法分析法
熱重點(diǎn)斜法源自美國(guó)T.W.DAKIN提出的壽命推算法。DAKIN壽命推算法需要選定特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品性能衰減變化的一個(gè)臨界值,在性能達(dá)到臨界值之后,建立橡膠制品貯存期與環(huán)境溫度之間的關(guān)系式,先用阿累尼烏斯方程描述,然后將方程轉(zhuǎn)化為求對(duì)數(shù)形式[17]。
式中:τ為橡膠制品在環(huán)境溫度下達(dá)到臨界值所需要的時(shí)間,h;a和b為常數(shù),分別代表熱老化壽命曲線中的截距和斜率;T2為環(huán)境溫度,K。
將Ea代入式(7)可求出特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的熱老化壽命曲線的b,再通過熱老化性能試驗(yàn)確定出a,之后通過式(6)即可推算特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品在特定溫度下的壽命。
其中,特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的熱重分析與表觀活化能的統(tǒng)計(jì)方程如下:
式中:E為橡膠制品的表觀活化能,J·mol-1;n為測(cè)試溫度點(diǎn)數(shù),取值范圍為1—10;tn為各測(cè)試溫度,℃;ΔWn為各測(cè)試溫度下試樣質(zhì)量損失率,%;Wa為試樣總質(zhì)量損失率(Wa=ΔW1+ΔW2+…+ΔW10),%。
2.2.4 濕熱老化模型分析法
特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的老化有多種影響因素,當(dāng)膠種和貯存條件等因素固定時(shí),特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的性能變化與老化溫度、老化時(shí)間之間存在特定關(guān)系。由于特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品在濕熱加速老化試驗(yàn)中受到溫度和濕度的共同影響,故應(yīng)同時(shí)考慮溫度和濕度的作用[18]。
當(dāng)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的老化主要由溫度引發(fā)時(shí),其壽命采用式(9)的阿累尼烏斯模型計(jì)算;當(dāng)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的老化主要由濕度引發(fā)時(shí),其壽命采用式(10)的Eyring模型計(jì)算。
式中,L為老化壽命,T為絕對(duì)溫度,K為玻爾茲曼常數(shù),V為絕對(duì)單位的應(yīng)力(如相對(duì)濕度等),A1,A2,B1和B2為待定模型參數(shù)。
綜合考慮溫度和濕度的影響,將阿累尼烏斯模型與Eyring模型相結(jié)合對(duì)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè),得到相應(yīng)的濕熱老化模型[19]為:
式中,L(H,T)為濕熱老化壽命,H為相對(duì)濕度,A,c和d均為模型參數(shù)。
對(duì)式(11)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù),可得到線性方程:
式(12)兼顧溫度和濕度的老化作用,適用于溫度和濕度同為加速因子的老化試驗(yàn)中特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命預(yù)測(cè)。
特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備的壽命延長(zhǎng)是指對(duì)已經(jīng)失效或即將到達(dá)壽命期限的特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備橡膠制品進(jìn)行替換,從而使特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備能夠繼續(xù)服役,達(dá)到延長(zhǎng)其壽命的效果。并不是所有已經(jīng)失效或即將到達(dá)壽命期限的特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備都可以延壽,只有那些因?yàn)槊芊庀鹉z制品老化和螺栓斷裂等的特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備才可以通過更換新的零部件進(jìn)行壽命延長(zhǎng),并且在完成壽命延長(zhǎng)工作后需要重新對(duì)特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備進(jìn)行壽命預(yù)估,以保證其性能可靠,不超出服役壽命。
本文綜述國(guó)內(nèi)外橡膠材料及制品的貯存或使用壽命研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的壽命預(yù)估方法,可為特種戰(zhàn)略運(yùn)載設(shè)備密封橡膠制品的貯存和使用提供幫助。
今后可在以下幾方面繼續(xù)開展研究工作。
(1)研究環(huán)境因素對(duì)橡膠材料及制品性能的影響規(guī)律,探討密封橡膠制品的密封失效機(jī)理和老化機(jī)理、特性參數(shù)以及密封臨界值的確定,開展單因子和多因子試驗(yàn)研究。
(2)利用各種先進(jìn)的測(cè)試手段,通過對(duì)橡膠制品的宏觀性能及微觀性能研究,建立橡膠材料的特性與使用性能的本構(gòu)關(guān)系,確定與使用性能密切相關(guān)的材料特性參數(shù),并建立相應(yīng)的科學(xué)預(yù)測(cè)技術(shù)。
(3)針對(duì)各種橡膠制品在高溫空氣、燃油等不同服役條件下的自然老化、加速老化試驗(yàn),建立各種橡膠材料老化的數(shù)學(xué)模型,確定各種橡膠材料的壽命,確立特種戰(zhàn)略裝備橡膠材料的服役壽命的科學(xué)評(píng)價(jià)方法。
(4)建立橡膠材料及制品在長(zhǎng)期服役環(huán)境下的數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng),并根據(jù)具體服役環(huán)境為其壽命準(zhǔn)確預(yù)估建立多種評(píng)價(jià)模型。
(5)建立橡膠材料及制品新的理化檢測(cè)表征方法,其中老化解析方法包括外觀(采用光學(xué)顯微鏡、圖像顯微鏡和掃描顯微鏡表征)、化學(xué)性能(采用紅外光譜分析和表面能譜分析表征)、熱性能(采用差示掃描量熱分析和熱重分析表征)、物理性能(采用微量拉伸測(cè)試和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試表征)等的評(píng)價(jià)。另外,也可以利用近年來(lái)新的方法如原子力顯微鏡分析、定量動(dòng)力學(xué)方法以及熱分析與紅外光譜分析聯(lián)用方法等進(jìn)行橡膠材料及制品老化的研究。