于佳音，劉麗艷，于 湛，張向東

（1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，沈陽 110034；2.遼寧大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，沈陽 110036）

0 引 言

稀土離子摻雜的無機(jī)發(fā)光材料因其具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的發(fā)光效率以及獨(dú)特的光學(xué)特性，使其在等離子顯示、固體激光器、LED等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1－2］。作為稀土發(fā)光材料的一個(gè)分支，稀土磷酸鹽發(fā)光材料具有著合成溫度低，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)［3－4］，使得人們對(duì)其倍加關(guān)注，進(jìn)行了一系列的研究：I.M.Nagpure［5］等人合成了 Ca3（PO4）2∶Eu3＋／Dy3＋／Eu3＋，Dy3＋熒光粉，Eu3＋、Dy3＋單摻或共摻后，均有很強(qiáng)的摻雜離子特征發(fā)射。李盼來［6］等人采用高溫固相法合成了KCaPO4∶Eu2＋藍(lán)綠色熒光粉，發(fā)現(xiàn)Eu2＋非對(duì)稱發(fā)射歸因于Eu2＋在KCaPO4中占據(jù)的2種不同格位。楊志平［7］等人合成了CaZn2（PO4）2∶Eu3＋橙紅光熒光粉，在近紫外管芯激發(fā)的白光LED用熒光粉方面有潛在應(yīng)用。此外，稀土摻雜SrMg2（PO4）2∶Eu2＋，Tb3＋，Mn2＋、NaCaPO4∶Tb3＋等磷酸鹽熒光粉的研究也被報(bào)道［8－9］。然而，稀土摻雜的 Na5.52Mg1.74（PO4）3磷酸鹽的研究還沒有被報(bào)道。本文采用高溫固相法首次合成了 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re3＋（Re＝ Dy，Tm，Tb或Eu）熒光粉，并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了分析與研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用高溫固相法合成了 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re（Re＝ Dy3＋，Tm3＋，Tb3＋或 Eu3＋）一系列熒光粉材料，實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純 Na2CO3、（MgCO3）4·Mg（OH）2·5H2O、（NH4）2HPO4以及高純 Dy2O3（99.99%）、Tm2O3（99.99%）、Tb3O4（99.99%）、Eu2O3（99.99%）。按照預(yù)先設(shè)計(jì)的各種試劑化學(xué)計(jì)量比稱取藥品，放入瑪瑙研缽中研磨混合均勻，置于坩堝內(nèi)于700 ℃預(yù)燒5h，待自然冷卻至室溫后再進(jìn)行充分研磨，最后將粉體在1 100℃下焙燒11h（其中摻雜Tb3＋的樣品2次均需在C還原氛圍中焙燒），即制得樣品。

1.2 樣品的表征

所得樣品在Bruker AXS D8型X射線衍射儀上測(cè)定，工作電壓為40kV，工作電流為30mA，掃描速度為6°／min，掃描范圍為10°～90°，Cu kα1（λ＝1.540 5?）輻照。用NICOLET 308型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜。日立公司F－7000熒光光譜儀測(cè)定材料的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜（激發(fā)光源為150W氙燈）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

從圖1中可以看出，1 000℃合成樣品有少量雜質(zhì)存在。1 100和1 250℃合成的樣品與PDF No.54－0075符合很好，基本為純相的Na5.52Mg1.74（PO4）3晶體。少量的稀土摻雜對(duì)晶體沒有影響，合成的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re3＋（Re＝Dy，Tm，Tb或Eu）基本為 Na5.52Mg1.74（PO4）3純相。更高溫度燒結(jié)一般會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)光出現(xiàn)溫度猝滅，另，從節(jié)能角度考慮，以下實(shí)驗(yàn)材料均最終在1 100℃制備。

2.2 IR分析

從圖2中可觀察到的3 319和1 090cm－1兩處峰，應(yīng)歸結(jié)為基團(tuán)中P－O的非對(duì)稱伸展振動(dòng)；630和572cm－1處的峰則為O－P－O彎曲振動(dòng)峰，說明樣品中存在基團(tuán)［10］。

圖1 不同溫度合成的磷酸鹽Na5.52Mg1.74（PO4）3 的XRD粉末衍射圖

圖2 Na5.52Mg1.74（PO4）3 的紅外譜圖

2.3 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re3＋ （Re＝Dy，Tm，Tb或Eu）的發(fā)光性質(zhì)研究

圖3a中A為監(jiān)測(cè)485nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy3＋材料的激發(fā)光譜。激發(fā)峰位于295，325，350，365，388，425 和 450nm 處，分 別 對(duì) 應(yīng) Dy3＋離 子 基 態(tài)6H15／2到 激 發(fā)態(tài)4D7／2、4L19／2、6P7／2、6P5／2、4I13／2、4G11／2、4I15／2的躍遷。其中350nm 處的峰值最強(qiáng)，表明用350nm 光激發(fā)時(shí)，Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy0.053＋材料的發(fā)射最強(qiáng)。B為350nm 激發(fā)下 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy3＋材料的發(fā)射光譜，光譜中存在2個(gè)主發(fā)射峰，峰值為485和578nm，可歸屬為Dy3＋離子的4F9／2→6H15／2藍(lán)光躍遷發(fā)射和4F9／2→6H13／2黃光躍遷發(fā)射。

圖3b中C為監(jiān)測(cè)453nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tm3＋材料的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜中有一個(gè)主激發(fā)峰，位于358nm處，對(duì)應(yīng)Tm3＋的1D2→3H6躍遷。D為358nm激發(fā)下Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tm3＋樣品的發(fā)射光譜，光譜中存在1個(gè)主發(fā)射峰，峰值為453nm，屬于Tm3＋離子的1D2→3F4躍遷發(fā)射，由于晶體場(chǎng)的劈裂，使發(fā)射峰產(chǎn)生了分裂。此材料可用作藍(lán)光發(fā)射熒光粉，

圖3c中E為監(jiān)測(cè)543nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tb3＋樣品的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜主要有一個(gè)吸收帶，位于224nm，屬于 Tb3＋的4f8—4f75d1吸收帶。F為224nm激發(fā)下 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tb3＋樣品的發(fā)射光譜。光譜中存在4個(gè)主發(fā)射峰，峰值為490、547和584、624nm，分別對(duì)應(yīng)Tb3＋的5D4—7FJ（J＝6，5，4，3）能級(jí)躍遷。547nm的5D4→7F5躍遷發(fā)射峰最強(qiáng)，使發(fā)射能量大部分集中在535～565nm窄帶綠色光譜區(qū)。此外還可以見到一組強(qiáng)度很弱的發(fā)射峰，位于382、416和437 nm，對(duì)應(yīng)Tb3＋的5D3→7FJ（J＝6，5，4）能級(jí)躍遷藍(lán)色發(fā)射。表明在所研究的濃度范圍內(nèi)未發(fā)生5D3→5D4的交叉弛豫過程，但是由于強(qiáng)度較小，所見的還是較純的綠光。

圖3 Na5.52Mg1.69（PO4）3∶Re3＋0.05（Re＝Dy，Tm，Tb，Eu）的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3d中G為監(jiān)測(cè)615nm發(fā)射峰得到的Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Eu3＋樣品的激發(fā)光譜。從激發(fā)光譜中可以看出，位于230～300nm之間有一個(gè)寬帶，歸屬于由O2－→Eu3＋之間的電荷遷移躍遷，還有以下幾個(gè)激發(fā)峰320、363、383、395、415、465nm，均歸因于Eu3＋內(nèi)部的f—f躍遷吸收，分別對(duì)應(yīng)Eu3＋的7F0→5H3，7F0→5D4，7F0→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3，7F0→5D2躍遷，其中395nm 處為最強(qiáng)激發(fā)峰。H為395nm激發(fā)下Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Eu3＋樣品的發(fā)射光譜。光譜由2個(gè)發(fā)射峰構(gòu)成，峰值分別為在593和615nm的橙紅光區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)Eu3＋的5D0→7FJ（J＝1，2）躍遷。從圖中B計(jì)算得出，Eu3＋在 Na5.52Mg1.74（PO4）3的 發(fā) 光中5D0→7F1（593nm）磁偶極躍遷發(fā)射與5D0→7F2（615nm）電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)度比約為1.7，說明Eu3＋在 Na5.52Mg1.74（PO4）3中，Eu3＋以占據(jù)反演對(duì)稱格位為主［11］，發(fā)射紅光。

2.4 Eu3＋ 摻雜濃度對(duì) NaMg（PO）5.521.7443∶Eu3＋發(fā)射強(qiáng)度的影響

作為發(fā)光中心，Eu3＋的含量對(duì)發(fā)光性能有著重要的影響。從圖4中可以看到，隨著樣品中Eu3＋的摻雜濃度從1%升高到15%。沒有出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，其原因可能是Eu3＋的摻雜濃度較小，未達(dá)到發(fā)生濃度猝滅所需要濃度；也可能是與基質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如Eu3＋在其中呈一維或二維排列，導(dǎo)致由共振傳遞引起的激發(fā)能量遷移被抑制，故未發(fā)生濃度猝滅效應(yīng)［12］。

圖4 Na5.52Mg1.74－x（PO4）3∶的發(fā)射光譜λexc＝395nm

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了 Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Re（Dy3＋，Tm3＋，Tb3＋，Eu3＋）熒光粉并研究了材料的光譜特性。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Dy3＋在350nm 近紫外光的激發(fā)下，存在4F9／2→6H15／2躍遷和4F9／2→6H13／2躍遷產(chǎn)生的485nm 藍(lán)光發(fā)射和578nm 的黃光發(fā)射。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tm3＋在358nm近紫外光的激發(fā)下，出現(xiàn)了由1D2→3F4躍遷產(chǎn)生的453nm發(fā)射峰，發(fā)射藍(lán)光。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Tb3＋在224nm近紫外光的激發(fā)下，存在5D4—7F5躍遷引起的547nm綠光主發(fā)射。Na5.52Mg1.74（PO4）3∶Eu3＋在395nm近紫外光的激發(fā)下，存在2個(gè)主發(fā)射峰，分別為5D0→7FJ（J＝1，2）躍遷產(chǎn)生的593和615nm的發(fā)射峰，最終發(fā)射紅光。Eu3＋摻雜濃度對(duì)材料發(fā)射強(qiáng)度的影響顯示，隨Eu3＋摻雜濃度的增大，材料的發(fā)射強(qiáng)度增大，未出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)。

［1］劉榮輝，黃小衛(wèi)，何華強(qiáng)，等.稀土發(fā)光材料技術(shù)和市場(chǎng)現(xiàn)狀及展望［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2012，30（3）：265－272.

［2］呂少哲，張家驊，張繼森，等.La3PO7∶Eu3＋納米晶的制備和光譜性質(zhì)［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2012，33（4）：366－370.

［3］李文蘭.白光LEDs用摻稀土磷酸鹽、焦磷酸鹽發(fā)光材料的制備及性能研究［D］.長(zhǎng)沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2012.

［4］吳春芳，王枉茗，王育華.納米LaPO4H∶Eu的水熱合成及其發(fā)光性能［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，46（6）：120－124.

［5］NAGPURE I M，SAHA S，DHOBLE S J.Photoluminescence and thermoluminescence characterization of Eu3＋－and Dy3＋－activated Ca3（PO4）2phosphor［J］.J Lumin，2009，129：898－905.

［6］李盼來，王蘊(yùn)珠，王志軍，等.Eu2＋在KCaPO4中的發(fā)光及晶體學(xué)格位［J］.光電子·激光，2011，22（9）：1352－1355.

［7］楊志平，趙青，潘飛，等.CaZn2（PO4）2∶Eu3＋的制備及其發(fā)光性能［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2011，32（10）：1009－1013.

［8］欒林，郭崇峰，丁旭.新型白光LED用SrMg2（PO4）2單一基質(zhì)熒光粉［J］.功能材料與器件學(xué)報(bào)，2010，16（1）：52－56.

［9］楊志平，王少麗，楊廣偉，等.綠色熒光粉 NaCaPO4∶Tb3＋的制備與發(fā)光特性［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2008，29（1）：81－84.

［10］李玲，張純淳，董燕超，等.SiO2－LnPO4核－殼結(jié)構(gòu)熒光材料的均相沉淀法合成及表征［J］.精細(xì)化工，2010，27（10）：963－967.

［11］楊志平，馬欣，王鳳和，等.紅色熒光粉Ca9Al（PO4）7∶Eu3＋的制備與發(fā)光特性［J］.功能材料與器件學(xué)報(bào)，2010，16（5）：511－514.

［12］王志軍，李盼來，楊志平，等.Ba2B2P2O10∶Eu3＋材料的光譜特性［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（8）：2069－2071.