李昌蔚, 曹中秋, 鄭彩玉, 路云舒, 田秋月

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

李昌蔚, 曹中秋, 鄭彩玉, 路云舒, 田秋月

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

采用機(jī)械合金化通過(guò)控制球磨時(shí)間制備不同晶粒尺寸的三元合金粉末,然后分別以真空熱壓工藝制備常規(guī)晶粒尺寸和納米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金塊狀合金。并且利用PARM273A和M5210電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)對(duì)兩種合金進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試,通過(guò)測(cè)定電化學(xué)極化曲線和交流阻抗譜研究了常規(guī)晶粒尺寸和納米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為。結(jié)果表明隨著HCl濃度的增加,腐蝕電流密度隨之持續(xù)增大,自腐蝕電位持續(xù)負(fù)移,傳遞電阻持續(xù)減小,表明合金的腐蝕程度加劇,合金的耐腐蝕性能減弱;在相同濃度的HCl溶液中,納米晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度明顯高于高于Cu-20Ag-30Cr合金,表明經(jīng)過(guò)晶粒細(xì)化合金腐蝕速度加快,其耐腐蝕性能下降。

Cu-20Ag-30Cr合金; 晶粒尺寸; 電化學(xué)腐蝕; 極化曲線; 電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)

納米材料作為一種新型材料在物理、化學(xué)、生物、冶金等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用背景。材料納米化后,具有小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、久保效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)因而表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性能,已引起人們的廣泛關(guān)注[1-8]。制備納米塊體材料首先要獲得納米合金粉末,常見(jiàn)制備納米合金粉末的方法有超細(xì)粉末固化法,機(jī)械球磨法,液相還原法,電化學(xué)沉積法及非晶體晶化法等[9-11],其中機(jī)械合金化法(mechanical alloying,本文采用MA表示)是1970年由J.S.Benjamin及合作者發(fā)展起來(lái)的一種獨(dú)特制備納米合金粉末的新技術(shù)[12],它是將合金粉末在高能球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn),利用高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的機(jī)械能使混合粉末不斷破裂、變形、冷焊和短程擴(kuò)散,實(shí)現(xiàn)合金化因而獲得納米級(jí)粉末。

熱壓是制備納米塊體材料有效的方法之一,目前已成功制備了Al-Ti,M50,Ag-Ni,Cu-Cr等納米晶體塊狀材料[13-15]。由于納米材料的晶粒尺寸小,表面原子所占百分?jǐn)?shù)較大,促使其吸附能力提高,表面活性增強(qiáng),所以納米材料的腐蝕行為與常規(guī)尺寸顯著不同,但是目前對(duì)其腐蝕電化學(xué)行為的研究卻相對(duì)較少。因此,本文采用機(jī)械合金化法制備納米粉末并通過(guò)熱壓制備了納米尺寸MA Cu-20Ag-30Cr塊體合金,并與粉末冶金制備的常規(guī)尺寸PM Cu-20Ag-30Cr塊體合金對(duì)比,研究了晶粒細(xì)化對(duì)其腐蝕電化學(xué)行為的影響,這對(duì)細(xì)晶材料的實(shí)際應(yīng)用和推廣具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備

粉末冶金法(PM)制備的常規(guī)尺寸PM Cu-20Ag-30Cr塊體合金的過(guò)程為將粒徑約為200 μm的純銅(>99.99%)、純銀(>99.9%)和純鉻(>99.99%)粉末按比例混合放入球磨罐中,抽真空并充入氬氣(Ar)保護(hù),然后在南京大學(xué)生產(chǎn)的QR-1SP行星式球磨機(jī)上進(jìn)行0.5 h的球磨。機(jī)械合金化(MA)法制備的納米尺寸MA Cu-20Ag-30Cr塊體合金的制備過(guò)程與粉末冶金法相似,但球磨時(shí)間大幅度延長(zhǎng)至60 h。為防止球磨過(guò)程中金屬粉末過(guò)熱氧化結(jié)塊,每球磨5 h,停機(jī)30 min。通過(guò)排水法測(cè)得塊體材料密度達(dá)到理論值的97%以上,合金的致密度高,符合后續(xù)實(shí)驗(yàn)要求。塊體合金經(jīng)線切割制備成長(zhǎng)方形薄片,放入丙酮環(huán)境中備用。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將PM Cu-20Ag-30Cr和MA Cu-20Ag-30Cr合金切片分別焊接導(dǎo)線,并將其用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂密封。由EG&G公司生產(chǎn)的PARM273A電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)采集極化曲線數(shù)據(jù),之后使用Cview2軟件進(jìn)行極化擬合。由PARM273A和M5210電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定交流阻抗曲線數(shù)據(jù),之后由Zview2軟件進(jìn)行等效電路擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1開路電位與自腐蝕電位

圖1a是PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線。由圖可知,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位在短時(shí)間內(nèi)便可趨于穩(wěn)定。結(jié)果顯示在0.05 mol/L Na2SO4溶液中合金自腐蝕電位為-38.96 mV,而加入0.02 mol/L HCl后自腐蝕電位發(fā)生大幅度負(fù)移,變?yōu)?363.31 mV,加入0.05 mol/L HCl后為-435.62 mV,隨后加入0.10 mol/L HCl和0.50 mol/L HCl自腐蝕電位分別為-434.62 mV、-621.66 mV,自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移,合金腐蝕傾向進(jìn)一步加劇。

圖1b是MA Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線。由圖可知,MA Cu-20Ag-30Cr合金在中性Na2SO4的自腐蝕電位為-123.20 mV,隨著HCl濃度的增加,腐蝕電位依次負(fù)移,腐蝕電位依次變?yōu)?201.13 mV,-273.45 mV,-321.19 mV,-345.05 mV。

圖1c是在不同濃度HCl溶液下PM Cu-20Ag-30Cr合金與MA Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位比較。由圖可以看出,在中性Na2SO4溶液中,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位要高于MA Cu-20Ag-30Cr合金。而在加入相同濃度的HCl之后,PM Cu-20Ag-30Cr合金的自腐蝕電位均小于MA Cu-20Ag-30Cr合金,并且隨著HCl濃度的不斷增大,兩種合金的自腐蝕電位持續(xù)負(fù)移。

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr; (c)—ESCE under different c(HCl)。圖1 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的Et曲線

2.2動(dòng)電位極化曲線

圖2是不同晶粒尺寸Cu-20Ag-30Cr合金在HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線,表1和表2分別是經(jīng)Corroview軟件擬合得出的電化學(xué)參數(shù)。表中的參數(shù)分別是塔菲爾斜率,腐蝕電位,腐蝕電流等化學(xué)參數(shù)。

表1 PM Cu20Ag30Cr合金在HCl中極化曲線擬合結(jié)果

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr。圖2 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的極化曲線表2 MA Cu20Ag30Cr合金在HCl中極化曲線擬合結(jié)果

溶液/(mol·L-1)βa/mVβc/mVEcorr/VIcorr/(10-6Amp·cm-2)0．05Na2SO4126．33-360．730-0．296358．7960．05Na2SO4+0．02HCl597．43-292．470-0．3776933．7440．05Na2SO4+0．05HCl403．69-202．690-0．2973745．6950．05Na2SO4+0．10HCl397．43-173．200-0．3090053．7260．05Na2SO4+0．50HCl203．77-107．440-0．4078661．554

從表中可以看出,2種不同晶粒尺寸的Cu-20Ag-30Cr合金,由于Cl-的作用,鈍化膜更容易受到侵蝕,并且伴隨HCl濃度的升高,腐蝕電位逐漸降低,而腐蝕電流密度持續(xù)增加,腐蝕漸快,腐蝕愈加嚴(yán)重。

由圖2可知,在中性0.05 mol/L的Na2SO4溶液中2種合金均出現(xiàn)了微弱的鈍化現(xiàn)象,鈍化膜即將形成便伴隨破裂,于是電流密度繼續(xù)隨電位的負(fù)移而增大。PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中均出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,但鈍化區(qū)間較窄。MA Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中也存在鈍化現(xiàn)象,相較于PM Cu-20Ag-30Cr合金鈍化持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),鈍化膜發(fā)生破裂之后,陽(yáng)極電流陡增,電流密度再次隨電位的升高而增大。

在0.05 mol/L Na2SO4溶液中,PM Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度低于MA Cu-20Ag-30Cr合金,并且隨著HCl濃度的增加,MA Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度明顯高于PM Cu-20Ag-30Cr合金,這是由于機(jī)械合金化后,晶粒尺寸下降,晶界和缺陷比例上升,晶界處原子的能量往往高于晶體內(nèi)部,反應(yīng)活性增強(qiáng),于是參與腐蝕反應(yīng)的活性原子數(shù)增加,導(dǎo)致腐蝕機(jī)率增加,對(duì)鈍化膜的破壞更為嚴(yán)重,于是腐蝕電流密度有所增加,腐蝕速度加快抗腐蝕性減弱。

2.3交流阻抗圖譜

圖3a是PM Cu-20Ag-30Cr合金在不同濃度HCl溶液中的交流阻抗譜(EIS)。從EIS圖中可以看出,PM Cu-20Ag-30Cr合金在該溶液中的阻抗圖譜呈類似的特征,均呈單容抗弧,容抗弧半徑隨HCl濃度增加而減小,該容抗弧在一定程度上反映了極化電阻的大小,沒(méi)有出現(xiàn)Warburg阻抗,表明腐蝕過(guò)程受電化學(xué)控制。等效電路如圖4所示。筆者用Rs代表溶液的電阻,Rt代表電荷傳遞電阻,常相位角元件CPEdl是電極表面雙電層電容,則CPEdl的阻抗可表示為:

(a)—PM Cu-20Ag-30Cr; (b)—MA Cu-20Ag-30Cr。圖3 Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中的交流阻抗譜

圖4 Cu20Ag30Cr合金在溶液中的等效電路

其中:Z為CPEdl的阻抗;j為單位虛部;ω為角頻率,Y0為常數(shù),n為指數(shù)(0≤n≤1)。

表3是等效電路元件擬合參數(shù)?？梢钥闯?隨著HCl濃度的增大,電荷傳遞電阻依次降低,分別為:15 748 Ω·cm2,2 683.4 Ω·cm2,1 895.3 Ω·cm2,696.3 Ω·cm2,380.7 Ω·cm2。隨著HCl濃度增加,電荷傳遞電阻Rt減小,腐蝕速度增加。在0.05 mol/L Na2SO4+0.50 mol/L HCl溶液中電荷傳遞電阻減小幅度較小。

圖3b是MACu-20Ag-30Cr合金在不同HCl濃度中的交流阻抗譜(EIS)。從EIS圖中可以看出,容抗弧半徑隨HCl濃度的增加而減小,傳遞電阻減小,腐蝕速度增加,腐蝕效果嚴(yán)重。在 0.05 mol/L Na2SO4+0.02 mol/L HCl、0.05 mol/L Na2SO4+0.05 mol/L HCl、0.05 mol/L Na2SO4+0.10 mol/L HCl溶液中均呈單容抗弧,其等效電路為圖3,這表明金屬的腐蝕過(guò)程全部由電化學(xué)控制。五組溶液中的傳遞電阻分別為9 708 Ω·cm2、2 533 Ω·cm2、1 343 Ω·cm2、513.9 Ω·cm2、299.6 Ω·cm2,呈減小趨勢(shì),腐蝕嚴(yán)重。

表3 PM Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中開路電位下的EIS擬合結(jié)果

表4 MA Cu20Ag30Cr合金在HCl溶液中開路電位下的EIS擬合結(jié)果

由表3、表4對(duì)比得,對(duì)于同一濃度的溶液,PM Cu-20Ag-30Cr合金的傳遞電阻高于MA Cu-20Ag-30Cr合金,說(shuō)明常規(guī)合金腐蝕程度低于納米合金,這與極化曲線所呈現(xiàn)的規(guī)律一致。

3 結(jié) 論

由極化曲線及其數(shù)據(jù)可知,常規(guī)尺寸和納米尺寸Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度都隨HCl濃度的增加而增加,自腐蝕電位越來(lái)越負(fù),表明腐蝕速度加快,合金的耐腐蝕性能減弱。由交流阻抗譜分析知,PM Cu-20Ag-30Cr合金和MA Cu-20Ag-30Cr合金的電荷傳遞電阻隨溶液濃度的增加而減小,這與極化曲線所反映的規(guī)律相一致。

隨著HCl濃度的增加,PM Cu-20Ag-30Cr合金的腐蝕電流密度低于MA Cu-20Ag-30Cr合金,電阻大于MA Cu-20Ag-30Cr合金,這是由于經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化后,晶粒尺寸下降,晶界和缺陷的比例上升,晶界處原子的能量往往高于晶界內(nèi),致使晶界處原子反應(yīng)活性較強(qiáng),導(dǎo)致參與腐蝕反應(yīng)的活性原子數(shù)增加,進(jìn)而促使腐蝕機(jī)率提升,對(duì)鈍化膜的破壞更為嚴(yán)重,因此腐蝕電流密度有所增加,腐蝕速度加快抗腐蝕性減弱。

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EffectofgrainsizeoncorrosionelectrochemicalbehaviorofCu-20Ag-30CralloyinHClsolution

LI Changwei, CAO Zhongqiu, ZHENG Caiyu, LU Yunshu, TIAN Qiuyue

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Cu-20Ag-30Cr alloy powders with different grain size were prepared by mechanical alloying through controlling ball-milling time and afterwards coarse-grained and nanocrystalline bulk alloys were prepared by hot-pressing method. The corrosion electrochemical behavior of coarse-grained and nanocrystalline bulk Cu-20Ag-30Cr alloy in HCl solution were studied by means of PARM273A and M5210 electrochemical synthesis test system through potentiodynamic polarization method and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique. Results show that the corrosion current densities of two alloys increase gradually, corrosion potentials move to the negative direction, and charge transfer resistance decrease gradually with the increase of HCl concentrations. The corrosion current densities of nanocrystalline Cu-20Ag-30Cr alloy increases and corrosion rates become fast as compared with the corresponding coarse-grained Cu-20Ag-30Cr alloy in HCl solution with the same concentrations. Thus, the corrosion resistances of Cu-20Ag-30Cr alloy fall off when the grain size is refined.

Cu-20Ag-30Cr alloy; grain size; corrosion electrochemistry; potentidynamic polarization; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2013-09-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51271127); 遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(LR2011032); 金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助項(xiàng)目(SKLCP2012KF-08)。

李昌蔚(1987-),男,山東臨沂人,沈陽(yáng)師范大學(xué)碩士研究生;

: 曹中秋(1965-),男,遼寧北票人,沈陽(yáng)師范大學(xué)教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師。

1673-5862(2014)02-0156-05

TG113.23

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.02.006