李志娟 王曉飛 周岐雄 李 洪 劉廣軍

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046;2.新疆德安環(huán)?？萍加邢薰?，新疆烏魯木齊830026)

新疆擁有豐富的膨潤(rùn)土資源［1］。位于哈密市巴里坤縣境內(nèi)的拉伊格來克膨潤(rùn)土礦，333+334級(jí)總儲(chǔ)量約5.1億t，其蒙脫石含量、膠質(zhì)價(jià)、膨脹容較高，蒙脫石含量達(dá)到工業(yè)品級(jí)，是我國(guó)目前探明的唯一大型鈉基膨潤(rùn)土礦。

由于精細(xì)化工、輕工日化生產(chǎn)對(duì)膨潤(rùn)土中蒙脫石含量有較高的要求，而該膨潤(rùn)土含有一定量的長(zhǎng)石、葉臘石、石英等雜質(zhì)成分，因此，必須脫除這些雜質(zhì)才能滿足制備新材料、生產(chǎn)某些無(wú)機(jī)精細(xì)化學(xué)品(如白炭黑、4A分子篩等)及系列有機(jī)膨潤(rùn)土的要求［2-3］。

本研究將對(duì)該膨潤(rùn)土進(jìn)行性能測(cè)試與表征，并對(duì)化學(xué)提純與高速離心提純效果進(jìn)行對(duì)比，以確定該膨潤(rùn)土的高效、低耗提純工藝。

1 試樣

試樣取自提純、除雜加工廠的原料輸送皮帶。除雜加工廠的原料自采場(chǎng)采出后，經(jīng)顎式破碎機(jī)碎至20～0 mm，堆置約60 d后，其蒙脫石含量達(dá)78%，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical components of the sample %

從表1可以看出，試樣中Na2O含量為5.57%，明顯高于MgO、CaO含量，顯示出鈉基膨潤(rùn)土的典型特征，此外，F(xiàn)e2O3含量較高是該原料的又一特征。

2 試驗(yàn)藥劑及儀器

(1)六偏磷酸鈉、亞甲基藍(lán)、碳酸鈉、鹽酸均為分析純，由天津盛淼精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。

(2)試驗(yàn)儀器見表2。

表2 主要試驗(yàn)儀器Table 2 Main experimental instruments

3 性能表征與試驗(yàn)方法

3.1 性能測(cè)定與表征

膨潤(rùn)土的性能測(cè)定內(nèi)容主要包括酸堿度、吸藍(lán)量(用亞甲基藍(lán)測(cè)定)、蒙脫石含量、膠質(zhì)價(jià)、膨脹容和陽(yáng)離子交換量等［4-6］。吸藍(lán)量測(cè)定參照《ZBJ31009—1990 鑄造用膨潤(rùn)土和粘土》;蒙脫石含量以吸藍(lán)量表征，即蒙脫石含量(%)=吸藍(lán)量/0.442;膠質(zhì)價(jià)、膨脹容測(cè)定參照DZG93—06 非金屬礦物化性能測(cè)試規(guī)程;陽(yáng)離子交換量測(cè)定依據(jù)JC/T593—1995 膨潤(rùn)土試驗(yàn)方法。

對(duì)膨潤(rùn)土性能的表征，可以更好地揭示其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)度，為膨潤(rùn)土的后期深加工，尤其是制備有機(jī)膨潤(rùn)土提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

(1)紅外光譜(FTIR)分析采用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm－1。

(2)X射線衍射(XRD)分析采用Cu/Ni輻射，管電壓、管電流為40 kV、100 mA，掃描速度為2°/min。

(3)掃描電鏡(SEM)分析的加速電壓為20 kV、電流為3 mA。

3.2 除雜提純方法

除雜、提純的方法主要有高速離心法和化學(xué)提純法。

(1)高速離心法。將+200目試樣制成不同濃度的土漿懸濁液，攪拌均勻后分裝在100 mL的離心管內(nèi)，在一定轉(zhuǎn)速下離心分離一定時(shí)間，將棄去下層雜質(zhì)的產(chǎn)品于105℃下烘干，研磨、過200目篩，即得膨潤(rùn)土精礦。

(2)化學(xué)提純法。用4%的碳酸鈉溶液或2%的HCl溶液調(diào)節(jié)一定濃度的六偏磷酸鈉溶液的pH值，投入+200目試樣，制成不同濃度的土漿懸濁液，攪拌均勻后分裝在100 mL的離心管內(nèi)，在60℃恒溫水浴中加熱、強(qiáng)力攪拌1 h(通過不斷加水保持漿液體積基本不變)，然后保溫靜置1 h，小心轉(zhuǎn)移出上層漿液，并在105℃烘干，研磨、過200目篩，即得膨潤(rùn)土精礦。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 性能測(cè)定與表征

4.1.1 理化性能測(cè)定

試樣的理化性能測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 試樣的理化性能測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of the physico-chemical properties of the sample

從表3可以看出:①試樣的pH=8～9，表明該試樣為弱堿性膨潤(rùn)土。②試樣的吸藍(lán)量為0.35 g/g，遠(yuǎn)高于一般鈉基膨潤(rùn)土0.2 g/g的吸藍(lán)量;膠質(zhì)價(jià)為54 mL/g，膠質(zhì)性能較好;膨脹容為27 mL/g，遠(yuǎn)高于鈣基膨潤(rùn)土10 mL/g的膨脹容;陽(yáng)離子交換量為1.01 mmol/g，天然蒙脫石的陽(yáng)離子交換量為0.70～1.4 mmol/g［6］，綜合以上信息，可知該試樣屬優(yōu)質(zhì)膨潤(rùn)土礦。

4.1.2 性能表征

4.1.2.1 XRD分析

膨潤(rùn)土中整齊有序的硅酸鹽片層在XRD圖譜中會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的衍射峰，用Bragg方程及測(cè)得的衍射角可以計(jì)算出膨潤(rùn)土片層間距［7］。試樣的XRD圖譜見圖1。

由圖1可以看出，原礦的主要成分為蒙脫石，雜質(zhì)主要為葉臘石、長(zhǎng)石、石英。蒙脫石的衍射峰峰形尖銳，峰腳較窄，是典型鈉基膨潤(rùn)土的特征［8］，計(jì)算出的晶層間隔為1.265 mm。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of the sample

4.1.2.2 FTIR分析

試樣的FTIR圖譜見圖2。

圖2 試樣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of the sample

從圖 2可以看出，3 634.54 cm－1與3 459.64 cm－1間強(qiáng)而寬的吸收帶由層間水的伸縮振動(dòng)造成;1 646.39 cm－1處的吸收峰由層間水羥基的彎曲振動(dòng)造成;1 040.16 cm－1附近較強(qiáng)的、寬敞的吸收帶為鈉基膨潤(rùn)土的特征吸收峰，主要是由于鈉基膨潤(rùn)土中鈉、鎂、鋁等離子的水化性較強(qiáng)，使膨潤(rùn)土層表面與水的氫鍵作用加強(qiáng)，Si—O鍵吸收減弱，甚至消失，從而導(dǎo)致 Si—O和 Si—O—Si的吸收峰兼并為單峰所致［9］;796.78 cm－1處的吸收峰由 Si—O—Al的彎曲振動(dòng)造成;525.07 cm－1處的吸收峰為 Si—O—Al和Si—O—Na的伸縮振動(dòng)造成，這些都是硅酸鹽的典型譜帶。

4.1.2.3 SEM分析

膨潤(rùn)土礦物顆粒形態(tài)與層電荷大小、層間陽(yáng)離子類型及水化狀態(tài)等關(guān)系密切，在電鏡下一般呈邊界不清的、凝聚成不同大小的團(tuán)塊或絮狀集合體。試樣的掃描電鏡圖片見圖3。

從圖3(a)可以看出，大多數(shù)膨潤(rùn)土顆粒小于20 μm，晶體呈細(xì)鱗片狀或花絮狀，輪廓不清晰，顆粒邊緣不規(guī)整，表現(xiàn)出鈉基膨潤(rùn)土的特征［8-10］;從圖3(b)可以看出，蒙脫石的片層結(jié)構(gòu)清晰，銜接緊密，基本呈平行延伸狀態(tài)，部分已剝離，呈斷裂狀，層間隔一般在1 nm左右。

圖3 試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of the sample

4.2 除雜提純?cè)囼?yàn)

4.2.1 高速離心提純

4.2.1.1 漿液濃度對(duì)提純效果的影響

漿液濃度對(duì)提純效果影響試驗(yàn)的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，分離時(shí)間為15 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 漿液濃度對(duì)提純效果的影響Fig.4 Effects of slurry concentration on purification

從圖4可以看出，隨著漿液濃度的提高，膨潤(rùn)土精礦吸藍(lán)量下降。這主要是由于漿液黏度隨漿液濃度的提高而提高，從而影響了漿液中雜質(zhì)的沉降。因此，確定漿液濃度為6%。

4.2.1.2 離心分離時(shí)間對(duì)提純效果的影響

離心分離時(shí)間對(duì)提純效果影響試驗(yàn)的漿液濃度為6%，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，隨著離心分離時(shí)間的延長(zhǎng)，膨潤(rùn)土精礦吸藍(lán)量先顯著上升后維持在高位。因此，確定離心分離時(shí)間為15 min。

4.2.1.3 離心機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)提純效果的影響

離心機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)提純效果影響試驗(yàn)的漿液濃度為6%，離心分離時(shí)間為15 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖5 離心分離時(shí)間對(duì)提純效果的影響Fig.5 Effects of centrifuge time on purification

圖6 離心機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)提純效果的影響Fig.6 Effect of centrifuge speed on purification

從圖6可以看出，隨著離心機(jī)轉(zhuǎn)速的提高，膨潤(rùn)土精礦吸藍(lán)量先上升后下降，高點(diǎn)均在2 500 r/min時(shí)，對(duì)應(yīng)的吸藍(lán)量和蒙脫石含量分別為0.429 g/g、97.00%。過高的離心機(jī)轉(zhuǎn)速使蒙脫石和其他雜質(zhì)都集攏在離心管底部，影響蒙脫石和其他雜質(zhì)的分離。因此，確定離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 500 r/min。

4.2.2 化學(xué)提純

4.2.2.1 六偏磷酸鈉濃度對(duì)提純效果的影響

六偏磷酸鈉濃度對(duì)提純效果影響試驗(yàn)的漿液濃度為5%，溶液的pH=7.0，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 分散劑六偏磷酸鈉濃度對(duì)提純效果的影響Fig.7 Effects of concentration of dispersant sodium hexametaphosphate on purification

從圖7可以看出，隨著六偏磷酸鈉濃度的提高，膨潤(rùn)土精礦吸藍(lán)量先上升后下降，高點(diǎn)在六偏磷酸鈉濃度為0.075%時(shí)。因此，確定六偏磷酸鈉濃度為0.075%。

4.2.2.2 pH值對(duì)提純效果的影響

pH值對(duì)提純效果影響試驗(yàn)的六偏磷酸鈉濃度為0.075%，漿液濃度為5%，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 pH值對(duì)提純效果的影響Fig.8 Effects of different pH value on purification

從圖8可以看出，隨著漿液pH值的升高，膨潤(rùn)土精礦的吸藍(lán)量先上升后下降，高點(diǎn)在pH=7.0時(shí)。因此，確定漿液的pH=7.0。

pH值超過7.0以后，隨著pH值的升高，提純指標(biāo)下降，主要是由于漿液中多余的六偏磷酸鈉會(huì)越來越多地電離出過量的Na+，當(dāng)膨潤(rùn)土端面達(dá)到吸附飽和后，過量的Na+和膨潤(rùn)土通過離子交換，使原來處于擴(kuò)散層的過量Na+擠進(jìn)膨潤(rùn)土的吸附層，造成膨潤(rùn)土顆粒中心電位的下降、靜電斥力的減少，從而引起膨潤(rùn)土絮凝，土漿黏度的上升最終將影響提純效果［11-12］。

4.2.2.3 漿液濃度對(duì)提純效果的影響

漿液濃度對(duì)提純效果影響試驗(yàn)的pH=7.0，六偏磷酸鈉濃度為0.075%，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 漿液濃度對(duì)提純效果的影響Fig.9 Effects of different slurry concentration on purification

從圖9可以看出，隨著漿液濃度的提高，膨潤(rùn)土精礦的吸藍(lán)量先上升后下降，高點(diǎn)在漿液濃度為7%時(shí)。因此，確定漿液濃度為7%，對(duì)應(yīng)的吸藍(lán)量為0.418 g/g、蒙脫石含量達(dá)94.70%。

4.2.3 提純?cè)囼?yàn)小結(jié)

(1)從試驗(yàn)結(jié)果看，離心法提純、除雜效果優(yōu)于化學(xué)法。離心法的膨潤(rùn)土精礦的吸藍(lán)量為0.429 g/g、蒙脫石含量為97.00%，化學(xué)法的膨潤(rùn)土精礦的吸藍(lán)量為0.418 g/g、蒙脫石含量為94.70%。

(2)相比較而言，離心法需要較大型的離心設(shè)備，設(shè)備投資和生產(chǎn)能耗均較高;而化學(xué)提純法工藝簡(jiǎn)單、操作方便，生產(chǎn)成本較低。

(3)具體生產(chǎn)工藝可根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求確定。

5 結(jié)論

(1)哈密市巴里坤縣拉伊格來克膨潤(rùn)土的化學(xué)成分分析和XRD、FTIR、SEM分析結(jié)果表明，該膨潤(rùn)土礦為典型鈉基膨潤(rùn)土，其蒙脫石含量達(dá)78%、吸藍(lán)量為 0.35 g/g、膠質(zhì)價(jià)為 54 mL/g、膨脹容為 27 mL/g、膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換量為1.01 mmol/g，屬優(yōu)質(zhì)鈉基膨潤(rùn)土礦。

(2)試樣提純除雜試驗(yàn)研究表明，投資與運(yùn)行成本較高的高速離心法可以制備高品質(zhì)膨潤(rùn)土精礦，在漿液濃度為6%、離心分離速度為2 500 r/min、離心分離時(shí)間為15 min情況下，所獲得的膨潤(rùn)土精礦吸藍(lán)量為0.429 g/g、蒙脫石含量為97.00%;工藝技術(shù)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低的化學(xué)法提純效果略低，在漿液濃度為7%、pH=7.0、六偏磷酸鈉濃度為0.075%情況下，所獲得的膨潤(rùn)土精礦吸藍(lán)量為0.418 g/g、蒙脫石含量為92.70%。

［1］ 彭?xiàng)顐?，孫 燕.國(guó)內(nèi)外膨潤(rùn)土的資源特點(diǎn)及市場(chǎng)現(xiàn)狀［J］.金屬礦山，2012(4):95-99.Peng Yangwei，Sun Yan.Resources characteristics and market situation of bentonites at home and abroad［J］.Metal Mine，2012(4):95-99.

［2］ 印 航，高惠民，管俊芳.新疆某地鈉基膨潤(rùn)土提純?cè)囼?yàn)研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2009(5):17-20.Yin Hang，Gao Huimin，Guan Junfang.Experimental study on purification of a bentonite in Xinjiang［J］.Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2009(5):17-20.

［3］ 單成湘，于少明，楊保俊.膨潤(rùn)土提純方法的研究［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1997，20(2):29-33.Shan Chengxiang，Yu Shaoming，Yang Baojun.Study on the methods of purification of bentonite［J］.Journal of Hefei University of Technology:Natural Science，1997，20(2):29-33.

［4］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 20973—2007 膨潤(rùn)土［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People＇s Republic of China，China National Standardization Management Committe.GB/T20973 － 2007 Bentonite［S］.Beijing:Standards Press of China，2008.

［5］ 尹 明，李家熙.巖石礦物分析［M］.北京:地質(zhì)出版社，1991.Yin Ming，Li Jiaxi.Mineral Composition Determination of Rock［M］.Beijing:Geology Publishing House，1991.

［6］ 王鴻禧.膨潤(rùn)土［M］.北京:地質(zhì)出版社，1980.Wang Hongxi.Bentonite［M］.Beijing:Geology Publishing House，1980.

［7］ 漆宗能，尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.Qi Zongneng，Shang Wenyu.The Theory and Practice of Polymer/Layered Silicate Nanocomposites［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2002.

［8］ 欒文樓，李明路.膨潤(rùn)土的開發(fā)利用［M］.北京:地質(zhì)出版社，1998.Luan Wenlou，Li Minglu.The Development and Utilization of Bentonite［M］.Beijing:Geology Publishing House，1998.

［9］ Shen Liang，et al.Studies on structure-property relationship of polyamide-6/attapulgite nanocomposites［J］.Composites Science and Technology，2006，66(13):2242-2248.

［10］ 孫紅娟，彭同江.新疆奇臺(tái)和吉木薩爾蒙脫石的礦物學(xué)研究［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2004(4):437-440.Sun Hongjuan，Peng Tongjiang.The montmorillonite mineralogy research of Qitai and Jimusaer in Xinjiang［J］.China Non-metallic Mining Industry Herald，2004(4):437-440.

［11］ Pienemann，et al.Molyodate sorption by hydroxy-aluminum treated montmorillonite［J］.Applied Clay Science，1994(8):32-36.

［12］ 孫勝龍，趙曉明.鈉鋁改造型膨潤(rùn)土對(duì)溶液中Cr(VI)吸附及其機(jī)理［J］.水處理技術(shù)，1999，25(5):344-349.Sun Shenglong，Zhao Xiaoming.Modified montmorillonite absorbing Cr(Ⅵ)and study of its mechanism［J］.Technology of Water Treatment，1999，25(5):344-349.