李 巖 呂柏霖 王中海

（1.中國石油長慶油田油氣工藝研究院；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)工程實驗室；3.西安市環(huán)境監(jiān)測站；4.中國石油長慶油田公司安全環(huán)保處）

0 引 言

硫化氫是一種油田常見的有毒有害氣體，危害形式主要是隨原油進入地面集輸系統(tǒng)，對人員和地面設(shè)備造成潛在危害［1-2］。目前長慶已開展油田地面原油脫硫工藝研究，主要是井口加注有機胺類脫硫劑，而該類脫硫劑分子為極性分子，溶于水而不溶于油，造成脫硫劑與原油接觸反應(yīng)是油-水兩相反應(yīng)，大量藥劑沒達到脫硫效果而隨原油流失，脫硫效率低［3-5］?；诖耍趯嶒炇覂?nèi)開展油溶性脫硫劑研究，使原油與脫硫劑能充分接觸反應(yīng)，提高脫硫效率，同時針對井口地面集輸系統(tǒng)研究了管道混合器脫硫劑加注工藝。

1 實驗裝置與方法

1.1 裝 置

實驗裝置主要包括原料氣配置系統(tǒng)，設(shè)備有硫化氫標(biāo)氣瓶與氮氣標(biāo)氣瓶；脫硫劑反應(yīng)釜系統(tǒng)，設(shè)備有脫硫反應(yīng)釜本體以及本體附屬的壓力表、原油加注裝置和攪拌裝置；硫化氫尾氣測試系統(tǒng)，該部分包含測試吸收瓶和尾氣處理裝置。

1.2 實驗流程

脫硫劑評價系統(tǒng)原理是在反應(yīng)釜中加入原油，然后通入濃度為1000mg／m3的氣體，攪拌20min后由進樣器加入一定量脫硫劑。攪拌20min后將吸收液倒入硫化氫吸收瓶，用氮氣吹掃20min，碘量法測定吸收液中硫化物成分。尾氣通過管路被引入尾氣處理裝置去除氣體中未被吸附的硫化氫氣體。脫硫劑評價實驗裝置如圖1所示。

圖1 脫硫劑評價實驗裝置

2 油溶性脫硫劑研發(fā)

2.1 有機醇胺脫硫主劑優(yōu)選

常見的有機醇胺脫硫劑主要有S1，S2，S3三種，以S1，S2，S3脫硫劑加量為2500mg／L，利用脫硫劑評價系統(tǒng)考察了各脫硫劑在實驗裝置內(nèi)反應(yīng)30min后的脫硫效果。不同有機醇胺類脫硫劑脫硫效率實驗結(jié)果見表1。由表1可知，反應(yīng)30min后，只有脫硫劑S1的硫化氫濃度降至0，因此最終的有機胺脫硫劑優(yōu)選為S1。

進一步對S1脫硫劑在原油中的加量進行研究，模擬原油加入量為100L，模擬裝置中選擇硫化氫氣體濃度為1500，1000，800，600，400，200mg／m3共計6個濃度梯度進行實驗。不同脫硫劑加藥量下硫化氫脫除效果見圖2。當(dāng)硫化氫脫硫劑物質(zhì)的量之比為1∶1.2時能使處理后硫化氫濃度降至為0，因此最佳脫硫濃度為1∶1.2。

表1 不同有機醇胺類脫硫劑脫硫效率實驗 mg／m3

圖2 不同脫硫劑加藥量下硫化氫脫除效果

2.2 互溶劑優(yōu)選

脫硫劑S1為極性物質(zhì)，而原油是非極性物質(zhì)，為了實現(xiàn)兩種物質(zhì)互溶，實現(xiàn)均相脫硫，室內(nèi)篩選了三種互溶劑乙醇（W1）、異丙醇（W2）、二苯二醇二甲醚（W3），研究了三種互溶劑脫硫劑在原油中的飽和溶解性。不同互溶劑下脫硫劑原油溶解度見表2。由表2可看出，在相同條件下 W3相對溶解度提升較差，但是 W3相對于其它兩類互溶劑無毒，不易燃。因此，選擇W3，并進一步對其添加濃度進行研究，實驗結(jié)果見圖3。當(dāng)W3質(zhì)量百分比加量在13%～15%S1時，脫硫劑S1即可達到飽和濃度。

表2 不同互溶劑下脫硫劑原油溶解度

2.3 表面活性劑優(yōu)選

表面活性劑能夠降低界面張力，提高互溶劑W3在原油中的滲透性能，進一步提高脫硫劑S1在原油中的飽和溶解度［6］。室內(nèi)篩選了非離子型表面活性劑Q1，Q2，Q3，Q4，并對其加入后的油溶效果進行研究。不同表面活性劑原油溶解度見表3。由表3可知，Q2，Q4能夠顯著提高脫硫劑在原油中的飽和溶解度，但由于Q4比Q2價格昂貴，因此選擇最終的表面活性劑為Q2。

圖3 不同濃度W3下脫硫劑原油溶解度

表3 不同表面活性劑原油溶解度 %

表面活性劑Q2脫硫劑加入后原油溶解度見圖4，由圖4可知，當(dāng)Q2質(zhì)量百分比加量為0.4%～0.6%S1時能將脫硫劑飽和溶解率提高到40%以上。

圖4 表面活性劑Q2脫硫劑加入后原油溶解度

綜上，油溶性脫硫劑的配方為：脫硫劑S1加量為1.2倍硫化氫物質(zhì)的量濃度，互溶劑W3加量為13%～15%S1，表面活性劑Q2加量為0.4%～0.6%S1。

3 油溶性脫硫劑脫硫效果影響因素研究

3.1 反應(yīng)速率對脫硫效果的影響

反應(yīng)速率是脫硫效果的重要影響因素，通過測定脫硫劑與含硫原油不同反應(yīng)時間后的脫硫效率，確定脫硫劑的最佳反應(yīng)時間，反應(yīng)時間對油樣脫硫效率的影響見表4。由表4可看出，S1隨著反應(yīng)時間的增加脫硫效率逐漸增加，但增加的速度根據(jù)脫硫劑的化學(xué)性質(zhì)不同而不同。在反應(yīng)15min時脫硫效率為100%，因此原油脫硫過程的反應(yīng)時間至少為15min。

表4 反應(yīng)時間對油樣脫硫效率的影響 %

3.2 反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響

溫度同樣是影響脫硫效果的重要因素，考慮到原油脫硫過程大都是在常溫下進行，因此研究了10～50℃下硫化氫脫除率，實驗結(jié)果見表5，30℃下脫硫效率最高，兩個樣品中脫硫效率達到100%。

表5 S1脫硫劑脫硫效率隨溫度變化規(guī)律 %

4 應(yīng)用效果

脫硫劑加注工藝是在含硫化氫油井井口外輸管線處安裝管道混合器。脫硫劑與原油在管道混合器內(nèi)混合，隨后脫硫劑與原油中硫化氫在管線內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)脫硫。該工藝包含3個設(shè)備：注劑泵、管道混合器和脫硫劑儲罐。旋流式硫化氫反應(yīng)器選型參數(shù)見表6，注劑泵根據(jù)井口泵出口最小壓力選擇2MPa和5MPa兩種類型，注劑泵設(shè)計參數(shù)見表7。

表6 旋流式硫化氫反應(yīng)器選型參數(shù)

表7 注劑泵設(shè)計參數(shù)

在長慶油田8口油井開展了原油脫硫現(xiàn)場實驗，加藥方式采取井口管道混合器連續(xù)加注，監(jiān)測實驗周期內(nèi)管道混合器出口硫化氫變化見表8。由表8可看出治理前各井口硫化氫濃度均不同程度超標(biāo)，治理后硫化氫濃度均為0。

表8 原油脫硫治理效果

5 結(jié) 論

◆針對油井原油脫硫研究了油溶性脫硫劑，配方為：脫硫劑S1加量為1.2倍硫化氫物質(zhì)的量濃度，互溶劑W3加量為13%～15%S1，表面活性劑Q2加量為0.4%～0.6%S1。

◆通過對油溶性脫硫劑的研制，有效的提高了脫硫劑在原油中的溶解能力，使得脫硫劑飽和溶解度從不溶上升至40%以上，脫硫反應(yīng)可在15min內(nèi)實現(xiàn)100%脫硫。

◆長慶油田脫硫劑加注工藝是在油井外輸管線處安裝管道混合器，脫硫劑與原油在管道混合器，隨后脫硫劑與原油中硫化氫在管線內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)脫硫，該工藝包含三個主要設(shè)備：注劑泵、管道混合器和脫硫劑儲罐。

◆通過長慶油田8口油井開展了原油脫硫現(xiàn)場實驗，實驗井硫化氫濃度降至0，達到GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 化學(xué)有害因素》要求。

［1］孫少光.油田企業(yè)生產(chǎn)過程硫化氫危害及預(yù)防［J］.安全.健康和環(huán)境，2005（6）：37-39.

［2］國家環(huán)境保護局有毒化學(xué)品管理辦公室，化工部北京化工研究院環(huán)境保護研究所.化學(xué)品毒性、法規(guī)、環(huán)境數(shù)據(jù)手冊［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992.

［3］劉峰，李曙華，趙玉君.MDEA、DEA混合溶液在長慶油田的使用評估［J］.石油儀器，2006，20（3）：81-82.

［4］張建華.甲基二乙醇胺—環(huán)丁砜水溶液脫硫工業(yè)試驗［J］.天然氣工業(yè)，1992，12（5）：77-82.

［5］師彥俊.低濃度酸性氣回收處理控制難點與對策［J］.石油與天然氣化工，2008，37（6）：483-486.

［6］劉程.表面活性劑應(yīng)用大全［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，1992.