陸冠雄，劉徹，郝利軍，葉福興

（1.天津市現(xiàn)代連接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300072；2.天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300072）

傳統(tǒng)的耐高溫合金材料大多達(dá)到了其使用溫度極限，而經(jīng)由熱障涂層(TBCs)的保護(hù)，熱端部件的使用溫度得到了進(jìn)一步提高，因此其開(kāi)發(fā)與優(yōu)化顯得越發(fā)關(guān)鍵。在過(guò)去幾十年中，科研人員對(duì)TBCs進(jìn)行了大量的研究，同時(shí)帶來(lái)了高溫合金防護(hù)工業(yè)與航空航天事業(yè)的進(jìn)步。除了傳統(tǒng)的航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及燃?xì)廨啓C(jī)領(lǐng)域，熱障涂層在內(nèi)燃機(jī)熱端部件上也有著廣泛的應(yīng)用[1]。其典型結(jié)構(gòu)由兩部分組成：對(duì)合金部件起隔熱作用的頂部陶瓷層(TC)和抗高溫氧化腐蝕的粘結(jié)層(BC)。最為常見(jiàn)的陶瓷層材料為6%～8% Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(PSZ)。熱障涂層的BC層一般采用MCrAlY合金(M為Ni，Co等基體元素)[2]。高溫下BC層的氧化使TC層/BC層界面和BC層/基底界面上都形成了熱生長(zhǎng)氧化物(TGO)，通常認(rèn)為T(mén)C層/BC層界面TGO的形成與長(zhǎng)大所引起的應(yīng)力是熱障涂層失效的主要原因[3]。而目前對(duì)BC層/基底界面上形成的TGO和涂層系統(tǒng)中TGO生成的微觀擴(kuò)散機(jī)理研究甚少。

本文中在內(nèi)燃機(jī)用球墨鑄鐵QT-500試樣上用超音速火焰噴涂設(shè)備(HVOF)制備CoNiCrAlY粘結(jié)層，再在其上應(yīng)用大氣等離子噴涂（APS）設(shè)備制備8YSZ陶瓷層。噴涂試樣在1050℃條件下進(jìn)行恒溫氧化測(cè)試，以便研究TC層/BC層界面和BC層/基底界面的TGO生長(zhǎng)與元素微觀擴(kuò)散機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 噴涂粉末與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

將用于內(nèi)燃機(jī)活塞或缸套等熱端部件的型號(hào)為QT-500的球墨鑄鐵棒材，用電火花線切割方法制備成直徑25 mm厚度3 mm的圓片形試樣。對(duì)試樣進(jìn)行噴砂粗化，并用無(wú)水乙醇和丙酮清洗。8YSZ陶瓷層和CoNiCrAlY粘結(jié)層的材料分別采用Sulzer Metco公司的204NS粉末和AMDRY9951粉末。其中，粘結(jié)層的制備采用天津大學(xué)熱噴涂實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的TJ-9000超音速火焰噴涂系統(tǒng)，以丙烷為燃?xì)?，氧氣為助燃劑，氮?dú)鉃樗头蹥?，涂層厚度約為150μm。陶瓷層的制備則采用APS-2000型大氣等離子噴涂設(shè)備進(jìn)行，其工作氣體為氬氣和氫氣，以氮?dú)鉃樗头蹥?，涂層厚度約為300μm。

1.2 涂層的檢測(cè)與表征

采用GX51臥式金相顯微鏡觀察涂層組織；采用日本HITACHI公司的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）對(duì)高溫氧化后的試樣顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。用英國(guó)牛津公司Oxford能譜儀EDS對(duì)高溫氧化后界面處的熱生長(zhǎng)氧化物進(jìn)行截面元素分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的原始組織與結(jié)構(gòu)

噴涂態(tài)涂層界面的形貌如圖1所示。陶瓷層的孔隙率較高，這與噴涂材料粒子為中空結(jié)構(gòu)的球體有關(guān)，此種結(jié)構(gòu)能有效的縮小噴涂態(tài)陶瓷涂層的導(dǎo)熱面積從而降低導(dǎo)熱率，有利于降低基體的溫度。粘結(jié)層中扁平粒子之間的結(jié)合良好，界面處有輕微的內(nèi)氧化現(xiàn)象。陶瓷層和粘結(jié)層界面以及粘結(jié)層和基體界面處幾乎沒(méi)有氧化物層存在。

圖1. 噴涂態(tài)涂層的界面形貌：陶瓷層和粘結(jié)層界面(a)及粘結(jié)層和基體界面(b)Fig.1 Morphology of the as-sprayed TBCs: interface of TC/BC(a) and BC/substrate(b)

2.2 陶瓷層/粘結(jié)層界面熱生長(zhǎng)氧化物研究

涂層在高溫氧化2.5h后生成的TGO的形貌以及EDS面掃描分析如圖2所示。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，在高溫氧化過(guò)程中TC/BC界面很快生成了氧化鋁層，這里簡(jiǎn)稱其為T(mén)GO1。而以往的研究發(fā)現(xiàn)，TGO1直接影響到涂層的抗高溫氧化性能，是涂層失效的主要部位之一[4]。

圖2 高溫氧化2.5小時(shí)試樣的TGO1的EDS圖譜Fig.2 EDS map scanning of TGO1 of specimen after 2.5h oxidation

從EDS圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，TGO1中下方顏色較深的層狀物質(zhì)主要由Al和O組成，可以推斷其為氧化鋁，BC層表面的氧分壓遠(yuǎn)大于該溫度下各氧化物的分解壓，故氧化初期粘結(jié)層均呈現(xiàn)非選擇性氧化，故在這TC/TGO1界面附近伴隨生成了顏色較淺的團(tuán)簇狀物質(zhì)，結(jié)合EDS分析：團(tuán)簇狀物質(zhì)中Cr、Co、Al和O的含量均較高，說(shuō)明BC層中的Co、Cr和Ni發(fā)生了不同程度的擴(kuò)散氧化，其中部分區(qū)域Cr與O、Ni與O的富集尤其明顯，結(jié)合文獻(xiàn)[5]可知，其為氧化鉻（Chromia）、尖晶石（Spinel）和氧化鎳（Nickel oxide）的混合氧化物層，簡(jiǎn)稱CSN。尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)的存在會(huì)影響氧化膜的連續(xù)性，消耗合金元素，加速涂層的退化，其生長(zhǎng)直接影響TBCs的抗氧化性能[6]。此時(shí)TC層中的Y元素由于高溫?cái)U(kuò)散時(shí)間較短，仍然只在TC層中均勻分布，并未擴(kuò)散至BC層中。

試樣經(jīng)高溫氧化后BC層內(nèi)部存在界面氧化現(xiàn)象，部分是由于CoNiCrAlY顆粒在飛行過(guò)程中與空氣接觸氧化。氧進(jìn)入BC層以后，與擴(kuò)散至扁平粒子邊界處的合金元素相遇，當(dāng)合金元素與氧的活度積達(dá)到BC層中二者形成氧化物的活度積時(shí)，便發(fā)生內(nèi)氧化現(xiàn)象[2]。在高溫氧化過(guò)程中，內(nèi)氧化現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。如圖2中的SEM照片所示，在BC層內(nèi)偏下方形成了塊狀氧化物，其主要成分為Al2O3。

為研究TGO1形貌的變化趨勢(shì)，選取不同氧化時(shí)間的典型TGO1形貌，如圖3，熱障涂層在1050℃條件下氧化2.5h后，深色的氧化物出現(xiàn)在TC/BC的界面處，但TGO層連續(xù)性并不十分好。根據(jù)氧化8h后的涂層界面形貌可知，連續(xù)的TGO已經(jīng)在BC/TC界面處形成。隨著氧化時(shí)間增加到50h，TGO氧化層的厚度明顯增加，熱障涂層氧化100小時(shí)后，TGO1中CSN明顯增多。

圖3 不同氧化時(shí)間的TGO1微觀形貌Fig.3 Morphologies of TGO1 of specimens with different oxidation time

2.3 粘結(jié)層/基體界面熱生長(zhǎng)氧化物研究

球墨鑄鐵基熱障涂層高溫氧化后，在BC/Substrate界面也生成了大量氧化物，這里簡(jiǎn)稱其為T(mén)GO2。經(jīng)過(guò)對(duì)8h高溫氧化后試樣TGO2的SEM照片進(jìn)行分類總結(jié)，其形貌基本分為兩種：一是成連續(xù)薄層狀，均勻分布于BC/Substrate界面，如圖4(a)；二是呈塊狀塞積于BC/Substrate界面，如圖4(b)。

圖4 高溫氧化8h試樣TGO2形貌：薄層狀(a)和塊狀(b)Fig.4 Morphology of TGO2 with shape of slice(a)and block(b) after 8h

由圖5中高溫氧化100h試樣TGO2的EDS面分析可知，TGO2的成分Al與O占絕大部分，可以認(rèn)為T(mén)GO2的主要成分為Al2O3。之所以在BC/Substrate界面會(huì)生成較多的Al2O3，是由于基體采用球墨鑄鐵，相比于熱障涂層傳統(tǒng)應(yīng)用的鎳基高溫合金，其與BC層的合金元素濃度梯度要大得多，一方面由于濃度梯度的作用，另一方面，BC/Substrate的結(jié)合以機(jī)械結(jié)合方式為主，容易產(chǎn)生氧的富集，而鋁元素與氧的結(jié)合反應(yīng)具有較低的吉布斯自由能，鋁元素不斷地在界面處被氧化，并且隨著鋁的消耗在濃度梯度的作用下BC層中的鋁元素會(huì)進(jìn)一步向BC/Substrate界面擴(kuò)散。

圖5 高溫氧化100h后涂層TGO2面掃描圖譜Fig.5 EDS scanning map of TGO2 of specimen after 100h oxidation

2.4 熱生長(zhǎng)氧化物生成的微觀擴(kuò)散機(jī)理

在涂層高溫氧化過(guò)程中，TGO1與TGO2的生成都與氧擴(kuò)散相關(guān)。微觀上首先金屬表面吸附氧分子分解的氧原子，隨后是氧原子在BC層金屬晶格內(nèi)的擴(kuò)散。氧化膜在金屬表面形成后，涂層界面的反應(yīng)速率和通過(guò)氧化膜時(shí)參加反應(yīng)物質(zhì)的原子擴(kuò)散速率兩者共同控制氧化過(guò)程的速度。界面反應(yīng)在BC層表面金屬元素與氧開(kāi)始反應(yīng)生成氧化膜時(shí)起著主導(dǎo)作用，即初期氧化膜的形成和生長(zhǎng)主要由界面反應(yīng)控制。隨著氧化膜的生長(zhǎng)增厚，擴(kuò)散將逐漸占主導(dǎo)地位，控制氧化的繼續(xù)進(jìn)行。BC層中金屬元素與氧元素的互擴(kuò)散影響著TGO1和TGO2的生長(zhǎng)過(guò)程。高溫氧化過(guò)程中的元素?cái)U(kuò)散，包括涂層和基體間的元素?cái)U(kuò)散和涂層內(nèi)部的元素?cái)U(kuò)散。

自由表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶內(nèi)擴(kuò)散是元素在BC層中擴(kuò)散的主要途徑，其擴(kuò)散系數(shù)依次減小，即擴(kuò)散難度逐漸增加[7]。BC層中的扁平粒子之間有空隙存在。自由表面擴(kuò)散是指通過(guò)存在于涂層中各扁平粒子之間的空隙所發(fā)生的擴(kuò)散行為。在本系統(tǒng)中，由于氧分子體積較小，遠(yuǎn)小于扁平粒子之間的空隙，氧可以在涂層內(nèi)部大范圍的進(jìn)行擴(kuò)散，同時(shí)外界的氧還可以從TC層表面滲入[2]，因此在TC層與BC層中的擴(kuò)散均以這種方式為主。晶界擴(kuò)散是指通過(guò)均勻分布于整個(gè)扁平粒子內(nèi)部的晶界所發(fā)生的擴(kuò)散行為。本系統(tǒng)中，扁平粒子內(nèi)部合金元素在高溫下由于化學(xué)勢(shì)的作用，在扁平粒子晶界擴(kuò)散，完成粒子間合金元素的轉(zhuǎn)移。因?yàn)榫Ы鐢U(kuò)散所需的激活能較小[8]，所以合金元素的擴(kuò)散是以這種方式為主。此外，晶內(nèi)擴(kuò)散指的是晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散行為，需要很大的擴(kuò)散激活能，故難度較大。晶體結(jié)構(gòu)對(duì)晶內(nèi)擴(kuò)散行為有著很大的影響，亞晶界、管道和空洞擴(kuò)散是涂層晶內(nèi)擴(kuò)散的主要形式。本系統(tǒng)中這種擴(kuò)散方式占比很小。

3 結(jié)論

（1）TC/BC界面的TGO1分為兩層，其中靠近BC層的區(qū)域?yàn)锳l2O3層，靠近TC層的區(qū)域?yàn)榛旌涎趸飳印?/p>

（2）高溫氧化過(guò)程中，BC/Substrate界面出現(xiàn)了氧化物層，成分為Al2O3。生成較多的Al2O3原因是BC層與球墨鑄鐵存在較大的Al濃度梯度，Al的擴(kuò)散速度相對(duì)較快，并且BC/Substrate的結(jié)合以機(jī)械結(jié)合方式為主，容易產(chǎn)生氧的富集。

（3）TGO的生長(zhǎng)速率起初由鋁元素與氧在界面上的化學(xué)反應(yīng)速度決定，接著受BC層金屬元素?cái)U(kuò)散速度的影響，最后由界面化學(xué)反應(yīng)速率和元素?cái)U(kuò)散速率共同控制。自由表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶內(nèi)擴(kuò)散是元素在BC層中擴(kuò)散的主要途徑。氧元素以自由表面擴(kuò)散為主，而合金元素以晶界擴(kuò)散為主。