呂喜聰

(江西銅業(yè)集團公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

硒是一種半導體元素，硒主要應(yīng)用于玻璃、電子、冶金、石油催化劑、橡膠、食品、靜電復印及添加劑等工業(yè)。在自然界中，硒常與金屬礦物伴生，自然界中無獨立礦床，大陸地殼中硒的豐度值為0.05～0.12μg/g。從銅電解陽極泥中提取的硒量約占硒總產(chǎn)量的90%[1]。從陽極泥中回收硒工藝有碳酸鈉焙燒法、加壓堿浸出法、氯化法、硫酸鹽化焙燒法等[2]，由于硫酸化焙燒法具有硒回收率高(＞92%)，并適用于處理多種復雜原料，所以該方法是從銅陽極泥中回收硒的通用方法。

貴溪冶煉廠(以下簡稱貴冶)銅陽極泥一直采用硫酸化焙燒——二氧化硫還原法從銅陽極泥中回收硒，起初階段硒的生產(chǎn)不理想，經(jīng)過近幾年的工藝優(yōu)化和完善，硒的回收率有了很大提高。

2 貴冶陽極泥回收硒工藝

2.1 陽極泥的成分

貴冶銅電解精煉產(chǎn)出的陽極泥成分見表1。

表1 貴冶銅陽極泥成分表(%)

2.2 基本原理

硒在銅陽極泥中以 AgCu2Se、Cu2Se、Se形式存在，貴冶銅陽極泥因雜質(zhì)銻、鉍、砷等元素含量較高，陽極泥必須先經(jīng)過預處理雜質(zhì)脫除，再與98%濃硫酸混合進行漿化(泥酸比 =1∶0.8～1.1)。漿化后的物料通過圓盤加料系統(tǒng)進入回轉(zhuǎn)窯進行硫酸化焙燒。硫酸化焙燒提取硒的實質(zhì):將陽極泥中的硒或硒化合物轉(zhuǎn)化為SeO2，利用SeO2升華點為315℃，通過溫度控制使SeO2優(yōu)先蒸發(fā)出來，隨同爐氣進入吸收塔，經(jīng)過H2O吸收和SO2還原，制得單質(zhì)硒[3]。

反應(yīng)機理可用下式表示:

2.3 工藝流程

貴冶回收硒工藝流程見圖1。

圖1 貴冶回收硒工藝流程

3 貴冶提高硒回收率工藝及設(shè)備改進

3.1 優(yōu)化改進生產(chǎn)工藝，提高硒的收率

近幾年來貴冶在生產(chǎn)實踐中不斷探索，逐步對生產(chǎn)工藝進行了優(yōu)化和完善，有效提高了硒的回收率。

3.1.1 循環(huán)利用硒吸收后液，高效回收硒

硒吸收后液因還含有少量硒且酸度較高，常規(guī)處理一般采用置換法將硒進一步回收后再用堿中和，存在生產(chǎn)成本高、置換效率低、設(shè)備腐蝕嚴重、作業(yè)環(huán)境差等弊端。若硒吸收后液能高效循環(huán)利用既能減少廢水處理量，節(jié)約液堿消耗，又可提高硒的收率。

為此，貴冶陽極泥處理工藝針對砷、銻、鉍等雜質(zhì)導致的回轉(zhuǎn)窯焙燒結(jié)窯、稀貴金屬難以高效浸出與深度分離等難題，以硒吸收后液為主要浸出劑，開發(fā)了銅陽極泥復合浸出劑強化除雜預處理技術(shù)。生產(chǎn)實踐表明，硒吸收后液作為陽極泥預處理浸出劑，其中的硒被銅陽極泥中的銅還原進入脫銅渣中，吸收后液中的硒、酸被成分利用，實現(xiàn)了硒的高效回收。

3.1.2 穩(wěn)定入窯陽極泥物料成份，消除高硒物料對蒸硒的影響

在回轉(zhuǎn)窯基本生產(chǎn)條件不變的情況下，入窯物料含硒越高，產(chǎn)出蒸硒渣含硒就越高。爐料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留時間基本控制在4h左右，如入窯物料含硒量高，硒或硒化合物轉(zhuǎn)化不徹底，硒就進入渣相，蒸硒渣含硒高。圖2顯示當入窯物料含硒＜5%時，蒸硒渣含硒在0.3%以下，入窯物料含硒＞5%時，蒸硒渣含硒明顯增高，硒損失越大，所以入窯物料含硒不宜超過 5%[4]。

圖2 入窯物料含硒與蒸硒渣含硒關(guān)系圖

在生產(chǎn)中，貴冶陽極泥日處理量設(shè)定為33t，并根據(jù)三種不同銅陽極泥成份，按老電解銅陽極泥:ISA 銅陽極泥:新30 萬噸陽極泥 =1∶1.1∶1.2比例配比投料，使入窯物料硒含量控制在＜5%，以此消除高硒陽極泥對蒸硒渣含硒的影響。

3.1.3 控制適宜的回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度，提高蒸硒效果焙燒溫度低，硒轉(zhuǎn)化、揮發(fā)不完全，蒸硒渣含硒偏高并造成有價金屬硫酸鹽轉(zhuǎn)化率低;焙燒溫度高，易產(chǎn)生結(jié)窯現(xiàn)象，產(chǎn)出的蒸硒渣結(jié)塊，不利于后續(xù)工序處理。化驗分析這兩種蒸硒渣，渣含硒一般都在0.7～1.0%。正常蒸硒渣顏色偏黃，顆粒均勻，不帶夾層。

貴冶對回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度進行多次調(diào)整，對渣相成份比較分析結(jié)果見表2。

表2 焙燒溫度與渣相成分關(guān)系表(℃)

焙燒溫度一段570～600℃，二段590～620℃，三段640～660℃，四段660～680℃范圍內(nèi)，產(chǎn)出的蒸硒渣含Se＜0.2%，濕法工序分銅渣含Cu＜1%，分銀渣含Ag＜0.9%。

3.1.4 控制適度的窯內(nèi)負壓，確保煙氣流動平穩(wěn)

回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒過程中，負壓控制必須穩(wěn)定在一個適度范圍內(nèi)。窯內(nèi)負壓過小，焙燒煙氣不能及時抽走，停留在窯筒內(nèi)，造成窯內(nèi)煙氣紊亂，窯尾渣口出現(xiàn)滴酸現(xiàn)象。窯尾出渣時，含硒煙氣外散，造成硒的損失，且造成低空環(huán)境污染，影響員工身體健康。窯內(nèi)負壓過大，煙氣在塔內(nèi)停留時間短，煙氣吸收、還原反應(yīng)不徹底，含硒煙氣隨真空泵尾氣流失而造成硒損失。如果抽力過大，窯內(nèi)金銀物料會隨煙氣進入吸收塔而造成金銀等貴金屬的損失，同時也影響硒的品位。

貴冶銅陽極泥日處理能力提高后，窯內(nèi)煙氣量急劇增大，回轉(zhuǎn)窯焙燒蒸硒效果下降。貴冶通過改進回轉(zhuǎn)窯煙氣吸收系統(tǒng)，加快煙氣導入吸收塔速度，使陽極泥焙燒蒸硒反應(yīng)正常進行。表3顯示了提高窯頭負壓對蒸硒渣含硒的影響。

表3 負壓對渣含硒的影響

實踐表明，窯頭工作負壓穩(wěn)定在1600±50Pa時，蒸硒效果最佳。

為確保窯內(nèi)負壓穩(wěn)定，日常生產(chǎn)中還應(yīng)做到[5]:

(1)真空泵正常運行。

(2)真空泵循環(huán)水暢通，水無斷流。

(3)吸收塔內(nèi)水位控制正常。

(4)窯頭、窯尾盤根纏繞壓緊，無漏氣點。

(5)定期清理吸收塔連接管，確保吸收連接管暢通。

(6)加強工藝和設(shè)備巡檢，發(fā)現(xiàn)問題及時處理。

3.1.5 實時調(diào)節(jié)吸收塔液溫度和酸度，提高硒的還原效率。

陽極泥硫酸化焙燒產(chǎn)出的SeO2氣體經(jīng)負壓導入吸收塔內(nèi)進行吸收，硒的吸收狀況取決于吸收塔塔液的酸度和溫度。圖3為硒吸收率與塔液酸度曲線關(guān)系，由圖可看出當塔液酸度超過500g/l時，硒的吸收率開始下降。吸收塔液的溫度在65～70℃時SeO2的溶解度及H2SeO3的溶解度分別為82.5g、79.3g，此時硒的吸收率能達到90%以上。圖4為硒吸收率與塔液溫度曲線關(guān)系。

圖3 粗硒吸收率與塔液酸度關(guān)系圖

圖4 粗硒吸收率與塔液溫度關(guān)系圖

隨著貴冶陽極泥日處理量的增大，進入吸收塔內(nèi)煙氣熱量增加，致使吸收塔塔液溫度上升較快，塔液液溫時常在85～95℃，在較高溫度時硒易返溶，硒還原率下降[6]。為此，貴冶進行了吸收塔擴容改造，塔設(shè)備優(yōu)化，增設(shè)在線自動吸收塔補水和塔底排液控制閥。通過改造，穩(wěn)定控制了吸收塔塔液溫度和酸度，確保了硒的吸收。目前生產(chǎn)中塔液酸度控制在500±50g/l范圍內(nèi)，塔液溫度在65～70℃之間，粗硒還原率在93%以上。

3.1.6 控制吸收塔內(nèi)液位，有效保證南北吸收塔煙氣吸收平衡

吸收塔內(nèi)液位高，利于煙氣中SeO2在液相中的溶解和還原，但是煙氣運行阻力大，窯負壓偏低，窯內(nèi)煙氣難以及時被導入吸收塔中，窯內(nèi)煙氣紊亂，蒸硒渣潮濕，渣含硒偏高。吸收塔內(nèi)液位低，部分SeO2煙氣來不及在塔液中溶解和還原就進入煙氣聯(lián)接管道，造成聯(lián)接管道和真空泵易堵塞，硒的損失較為嚴重。吸收塔液位過高、過低都不利于正常生產(chǎn)。液位對生產(chǎn)影響情況見表4。

表4 塔液位對生產(chǎn)影響情況

根據(jù)對生產(chǎn)影響綜合考慮，貴冶出塔更換塔液時，南、北兩組六個塔補液液面均以塔蓋和塔體連接法蘭面向下350mm為基準線，以確保證南、北吸收平衡。

3.2 更新改進設(shè)備，提高作業(yè)效率

在陽極泥硫酸化焙燒過程中，為更好控制窯焙燒溫度、生產(chǎn)負壓，降低高溫、酸霧、二氧化硫、亞硒酸對設(shè)備的腐蝕影響，穩(wěn)定生產(chǎn)，提高硒的回收，貴冶先后更新了以下設(shè)備。

3.2.1 設(shè)計合理的回轉(zhuǎn)窯燃燒室

貴冶在三期建設(shè)時對回轉(zhuǎn)窯窯體進行了擴大改造，將回轉(zhuǎn)窯由Φ1000mm×10000mm改為Φ1200mm×12000mm，回轉(zhuǎn)窯燃燒室結(jié)構(gòu)也相應(yīng)了相應(yīng)改造，焙燒溫度由三段控制改為四段控制?；剞D(zhuǎn)窯燃燒室設(shè)計為焙燒區(qū)和燃燒區(qū)上、下兩層，燃燒區(qū)隔成1個干燥段、2個焙燒段、1個蒸硒段的4個小燃燒室結(jié)構(gòu)(見圖5)。每個小燃燒室單獨設(shè)置一套柴油自動調(diào)節(jié)噴嘴，小燃燒室隔墻開有利于高溫煙氣流動的孔洞，使窯焙燒溫度形成階梯。燃燒室頂部采用高鋁磚砌筑成有方洞的格柵結(jié)構(gòu)，柴油燃燒產(chǎn)生的高溫煙氣通過方洞進入焙燒區(qū)。焙燒區(qū)墻體由外到里采用輕質(zhì)粘土磚、硅酸鋁耐火纖維板和粘土磚砌筑成。合理的回轉(zhuǎn)窯燃燒室設(shè)計，使得柴油燃燒更為穩(wěn)定，窯各段溫度便于控制在生產(chǎn)要求范圍內(nèi)[7]。

圖5 回轉(zhuǎn)窯燃燒室設(shè)計圖

3.2.2 回轉(zhuǎn)窯煙氣系統(tǒng)的改進

原回轉(zhuǎn)窯設(shè)計存在煙氣吸收系統(tǒng)容積過小，不能滿足高投入量生產(chǎn)要求，蒸硒過程產(chǎn)生的高溫酸性煙氣量大大增加，煙氣輸送管道腐蝕加劇，使用壽命縮短，檢修頻繁。在保證通氣量的前提下，簡化了煙氣輸送管道(見圖6)。導入煙氣的四氟斜管與吸收塔間的安裝方式由原來的斜插式安裝改為豎直安裝，有效地克服斜安裝時因汽流通過斜管產(chǎn)生的振動而造成局部受力不均的現(xiàn)象，解決法蘭被拉裂的問題。煙氣三通管由以前的兩根倒八字結(jié)構(gòu)改為一根圓柱結(jié)構(gòu)，消除了煙氣三通管容易積存冷凝回流的酸性水，設(shè)備局部腐蝕加快問題。

圖6 煙氣系統(tǒng)管路改進前后對比圖

3.2.3 吸收塔擴容改造，塔設(shè)備優(yōu)化

新增1#吸收塔，擴容為φ1800mm×2100mm，同時把原來的1#吸收塔(φ1600mm×1850mm)改用為2#、3#吸收塔，同時1#吸收塔增設(shè)水冷夾套和在線自動補水裝置，通過采用強制冷卻降溫，以降低吸收塔氣、液兩相溫度和酸度，以減少高溫腐蝕煙氣對聯(lián)接管道和真空泵的腐蝕。

3.2.4 創(chuàng)新新式全四氟吸收塔斜管

在生產(chǎn)實踐中，為了減少吸收塔因斜管在使用過程中存在塔內(nèi)液面翻滾劇烈，液位波動，SeO2溶解吸收不均勻現(xiàn)象，貴冶創(chuàng)新研究出了一種新型吸收塔斜管(見圖7)。原先使用的吸收塔斜管加長350mm，在吸收塔斜管底部浸入到吸收液中400mm內(nèi)開孔，孔徑設(shè)置為50mm。生產(chǎn)實踐證明，該新式吸收塔斜管在生產(chǎn)中的應(yīng)用，有效減少了塔內(nèi)液面的波動，確保了硒的正常吸收，硒的吸收率提高近3%。

圖7 吸收塔斜管示意圖

3.2.5 儀表升級改造

貴冶在三期建設(shè)時，采用性能先進的DCS在線控制系統(tǒng)取代原EK儀表，實現(xiàn)了陽極泥硫酸化焙燒負壓、溫度、泥酸比三大工藝參數(shù)以及設(shè)備運行開啟狀態(tài)DCS在線精準集中控制。

3.2.6 粗硒板框壓濾取代離心機過濾

與離心機過濾相比，板框式壓濾具有洗水量低，過濾時間短，勞動強度低，易達到漂洗終點，濾布破損機率低，硒的損失少，粗硒含水低，硒品位高等優(yōu)點。

3.2.7 改進窯筒

回轉(zhuǎn)窯窯筒原采用鍋爐鋼材質(zhì)，窯體低溫區(qū)易腐蝕、磨損，高溫區(qū)易燒穿，改進后窯筒在低溫區(qū)復合一塊3mm厚的不銹鋼，延長窯體的使用壽命，保證正常生產(chǎn)。

3.3 實施效果

通過貴冶在實際生產(chǎn)中不斷實踐、探索，對生產(chǎn)工藝進行了完善和設(shè)備更新，硒的回收率逐步提高。貴冶近年來硒的回收率見圖8。

圖8 近年來貴冶硒的回收率

4 結(jié)束語

貴冶通過逐步對生產(chǎn)工藝進行完善和設(shè)備的更新，現(xiàn)硒的回收工作已處于同行業(yè)先進水平，生產(chǎn)出的粗硒品質(zhì)穩(wěn)定，并且隨著貴冶陰極銅產(chǎn)量的大幅提升，2013年貴冶全年粗硒年產(chǎn)量(干量)已達290t，為集團公司創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益。

[1]編輯委員會編著.稀有金屬手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1995.

[2]沈華生.稀散金屬冶金學[M].北京，冶金工業(yè)出版社:98－102.

[3]貴溪冶煉廠一車間崗位培訓教材(內(nèi)部資料):2004.

[4]周利明.淺談貴冶銅陽極泥中硒的回收[J].銅業(yè)工程，2012(6):4－6.

[5]馮銀霞.淺談提高銅陽極泥中硒回收率的幾點建議[J].甘肅冶金，2010(3):113－114，120.

[6]奚英洲.從銅陽極泥中回收硒工藝的研究[D].東北大學碩士學位論，2005:25－26.

[7]尹湘華.貴冶陽極泥處理系統(tǒng)改擴建設(shè)計[J].有色金屬(冶煉部分)，2005(1):27－29.