呂喜聰

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

硒是一種半導(dǎo)體元素，硒主要應(yīng)用于玻璃、電子、冶金、石油催化劑、橡膠、食品、靜電復(fù)印及添加劑等工業(yè)。在自然界中，硒常與金屬礦物伴生，自然界中無(wú)獨(dú)立礦床，大陸地殼中硒的豐度值為0.05～0.12μg/g。從銅電解陽(yáng)極泥中提取的硒量約占硒總產(chǎn)量的90%[1]。從陽(yáng)極泥中回收硒工藝有碳酸鈉焙燒法、加壓堿浸出法、氯化法、硫酸鹽化焙燒法等[2]，由于硫酸化焙燒法具有硒回收率高(＞92%)，并適用于處理多種復(fù)雜原料，所以該方法是從銅陽(yáng)極泥中回收硒的通用方法。

貴溪冶煉廠(以下簡(jiǎn)稱(chēng)貴冶)銅陽(yáng)極泥一直采用硫酸化焙燒——二氧化硫還原法從銅陽(yáng)極泥中回收硒，起初階段硒的生產(chǎn)不理想，經(jīng)過(guò)近幾年的工藝優(yōu)化和完善，硒的回收率有了很大提高。

2 貴冶陽(yáng)極泥回收硒工藝

2.1 陽(yáng)極泥的成分

貴冶銅電解精煉產(chǎn)出的陽(yáng)極泥成分見(jiàn)表1。

表1 貴冶銅陽(yáng)極泥成分表(%)

2.2 基本原理

硒在銅陽(yáng)極泥中以 AgCu2Se、Cu2Se、Se形式存在，貴冶銅陽(yáng)極泥因雜質(zhì)銻、鉍、砷等元素含量較高，陽(yáng)極泥必須先經(jīng)過(guò)預(yù)處理雜質(zhì)脫除，再與98%濃硫酸混合進(jìn)行漿化(泥酸比 =1∶0.8～1.1)。漿化后的物料通過(guò)圓盤(pán)加料系統(tǒng)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行硫酸化焙燒。硫酸化焙燒提取硒的實(shí)質(zhì):將陽(yáng)極泥中的硒或硒化合物轉(zhuǎn)化為SeO2，利用SeO2升華點(diǎn)為315℃，通過(guò)溫度控制使SeO2優(yōu)先蒸發(fā)出來(lái)，隨同爐氣進(jìn)入吸收塔，經(jīng)過(guò)H2O吸收和SO2還原，制得單質(zhì)硒[3]。

反應(yīng)機(jī)理可用下式表示:

2.3 工藝流程

貴冶回收硒工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 貴冶回收硒工藝流程

3 貴冶提高硒回收率工藝及設(shè)備改進(jìn)

3.1 優(yōu)化改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高硒的收率

近幾年來(lái)貴冶在生產(chǎn)實(shí)踐中不斷探索，逐步對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化和完善，有效提高了硒的回收率。

3.1.1 循環(huán)利用硒吸收后液，高效回收硒

硒吸收后液因還含有少量硒且酸度較高，常規(guī)處理一般采用置換法將硒進(jìn)一步回收后再用堿中和，存在生產(chǎn)成本高、置換效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、作業(yè)環(huán)境差等弊端。若硒吸收后液能高效循環(huán)利用既能減少?gòu)U水處理量，節(jié)約液堿消耗，又可提高硒的收率。

為此，貴冶陽(yáng)極泥處理工藝針對(duì)砷、銻、鉍等雜質(zhì)導(dǎo)致的回轉(zhuǎn)窯焙燒結(jié)窯、稀貴金屬難以高效浸出與深度分離等難題，以硒吸收后液為主要浸出劑，開(kāi)發(fā)了銅陽(yáng)極泥復(fù)合浸出劑強(qiáng)化除雜預(yù)處理技術(shù)。生產(chǎn)實(shí)踐表明，硒吸收后液作為陽(yáng)極泥預(yù)處理浸出劑，其中的硒被銅陽(yáng)極泥中的銅還原進(jìn)入脫銅渣中，吸收后液中的硒、酸被成分利用，實(shí)現(xiàn)了硒的高效回收。

3.1.2 穩(wěn)定入窯陽(yáng)極泥物料成份，消除高硒物料對(duì)蒸硒的影響

在回轉(zhuǎn)窯基本生產(chǎn)條件不變的情況下，入窯物料含硒越高，產(chǎn)出蒸硒渣含硒就越高。爐料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留時(shí)間基本控制在4h左右，如入窯物料含硒量高，硒或硒化合物轉(zhuǎn)化不徹底，硒就進(jìn)入渣相，蒸硒渣含硒高。圖2顯示當(dāng)入窯物料含硒＜5%時(shí)，蒸硒渣含硒在0.3%以下，入窯物料含硒＞5%時(shí)，蒸硒渣含硒明顯增高，硒損失越大，所以入窯物料含硒不宜超過(guò) 5%[4]。

圖2 入窯物料含硒與蒸硒渣含硒關(guān)系圖

在生產(chǎn)中，貴冶陽(yáng)極泥日處理量設(shè)定為33t，并根據(jù)三種不同銅陽(yáng)極泥成份，按老電解銅陽(yáng)極泥:ISA 銅陽(yáng)極泥:新30 萬(wàn)噸陽(yáng)極泥 =1∶1.1∶1.2比例配比投料，使入窯物料硒含量控制在＜5%，以此消除高硒陽(yáng)極泥對(duì)蒸硒渣含硒的影響。

3.1.3 控制適宜的回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度，提高蒸硒效果焙燒溫度低，硒轉(zhuǎn)化、揮發(fā)不完全，蒸硒渣含硒偏高并造成有價(jià)金屬硫酸鹽轉(zhuǎn)化率低;焙燒溫度高，易產(chǎn)生結(jié)窯現(xiàn)象，產(chǎn)出的蒸硒渣結(jié)塊，不利于后續(xù)工序處理?；?yàn)分析這兩種蒸硒渣，渣含硒一般都在0.7～1.0%。正常蒸硒渣顏色偏黃，顆粒均勻，不帶夾層。

貴冶對(duì)回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度進(jìn)行多次調(diào)整，對(duì)渣相成份比較分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 焙燒溫度與渣相成分關(guān)系表(℃)

焙燒溫度一段570～600℃，二段590～620℃，三段640～660℃，四段660～680℃范圍內(nèi)，產(chǎn)出的蒸硒渣含Se＜0.2%，濕法工序分銅渣含Cu＜1%，分銀渣含Ag＜0.9%。

3.1.4 控制適度的窯內(nèi)負(fù)壓，確保煙氣流動(dòng)平穩(wěn)

回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒過(guò)程中，負(fù)壓控制必須穩(wěn)定在一個(gè)適度范圍內(nèi)。窯內(nèi)負(fù)壓過(guò)小，焙燒煙氣不能及時(shí)抽走，停留在窯筒內(nèi)，造成窯內(nèi)煙氣紊亂，窯尾渣口出現(xiàn)滴酸現(xiàn)象。窯尾出渣時(shí)，含硒煙氣外散，造成硒的損失，且造成低空環(huán)境污染，影響員工身體健康。窯內(nèi)負(fù)壓過(guò)大，煙氣在塔內(nèi)停留時(shí)間短，煙氣吸收、還原反應(yīng)不徹底，含硒煙氣隨真空泵尾氣流失而造成硒損失。如果抽力過(guò)大，窯內(nèi)金銀物料會(huì)隨煙氣進(jìn)入吸收塔而造成金銀等貴金屬的損失，同時(shí)也影響硒的品位。

貴冶銅陽(yáng)極泥日處理能力提高后，窯內(nèi)煙氣量急劇增大，回轉(zhuǎn)窯焙燒蒸硒效果下降。貴冶通過(guò)改進(jìn)回轉(zhuǎn)窯煙氣吸收系統(tǒng)，加快煙氣導(dǎo)入吸收塔速度，使陽(yáng)極泥焙燒蒸硒反應(yīng)正常進(jìn)行。表3顯示了提高窯頭負(fù)壓對(duì)蒸硒渣含硒的影響。

表3 負(fù)壓對(duì)渣含硒的影響

實(shí)踐表明，窯頭工作負(fù)壓穩(wěn)定在1600±50Pa時(shí)，蒸硒效果最佳。

為確保窯內(nèi)負(fù)壓穩(wěn)定，日常生產(chǎn)中還應(yīng)做到[5]:

(1)真空泵正常運(yùn)行。

(2)真空泵循環(huán)水暢通，水無(wú)斷流。

(3)吸收塔內(nèi)水位控制正常。

(4)窯頭、窯尾盤(pán)根纏繞壓緊，無(wú)漏氣點(diǎn)。

(5)定期清理吸收塔連接管，確保吸收連接管暢通。

(6)加強(qiáng)工藝和設(shè)備巡檢，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理。

3.1.5 實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)吸收塔液溫度和酸度，提高硒的還原效率。

陽(yáng)極泥硫酸化焙燒產(chǎn)出的SeO2氣體經(jīng)負(fù)壓導(dǎo)入吸收塔內(nèi)進(jìn)行吸收，硒的吸收狀況取決于吸收塔塔液的酸度和溫度。圖3為硒吸收率與塔液酸度曲線(xiàn)關(guān)系，由圖可看出當(dāng)塔液酸度超過(guò)500g/l時(shí)，硒的吸收率開(kāi)始下降。吸收塔液的溫度在65～70℃時(shí)SeO2的溶解度及H2SeO3的溶解度分別為82.5g、79.3g，此時(shí)硒的吸收率能達(dá)到90%以上。圖4為硒吸收率與塔液溫度曲線(xiàn)關(guān)系。

圖3 粗硒吸收率與塔液酸度關(guān)系圖

圖4 粗硒吸收率與塔液溫度關(guān)系圖

隨著貴冶陽(yáng)極泥日處理量的增大，進(jìn)入吸收塔內(nèi)煙氣熱量增加，致使吸收塔塔液溫度上升較快，塔液液溫時(shí)常在85～95℃，在較高溫度時(shí)硒易返溶，硒還原率下降[6]。為此，貴冶進(jìn)行了吸收塔擴(kuò)容改造，塔設(shè)備優(yōu)化，增設(shè)在線(xiàn)自動(dòng)吸收塔補(bǔ)水和塔底排液控制閥。通過(guò)改造，穩(wěn)定控制了吸收塔塔液溫度和酸度，確保了硒的吸收。目前生產(chǎn)中塔液酸度控制在500±50g/l范圍內(nèi)，塔液溫度在65～70℃之間，粗硒還原率在93%以上。

3.1.6 控制吸收塔內(nèi)液位，有效保證南北吸收塔煙氣吸收平衡

吸收塔內(nèi)液位高，利于煙氣中SeO2在液相中的溶解和還原，但是煙氣運(yùn)行阻力大，窯負(fù)壓偏低，窯內(nèi)煙氣難以及時(shí)被導(dǎo)入吸收塔中，窯內(nèi)煙氣紊亂，蒸硒渣潮濕，渣含硒偏高。吸收塔內(nèi)液位低，部分SeO2煙氣來(lái)不及在塔液中溶解和還原就進(jìn)入煙氣聯(lián)接管道，造成聯(lián)接管道和真空泵易堵塞，硒的損失較為嚴(yán)重。吸收塔液位過(guò)高、過(guò)低都不利于正常生產(chǎn)。液位對(duì)生產(chǎn)影響情況見(jiàn)表4。

表4 塔液位對(duì)生產(chǎn)影響情況

根據(jù)對(duì)生產(chǎn)影響綜合考慮，貴冶出塔更換塔液時(shí)，南、北兩組六個(gè)塔補(bǔ)液液面均以塔蓋和塔體連接法蘭面向下350mm為基準(zhǔn)線(xiàn)，以確保證南、北吸收平衡。

3.2 更新改進(jìn)設(shè)備，提高作業(yè)效率

在陽(yáng)極泥硫酸化焙燒過(guò)程中，為更好控制窯焙燒溫度、生產(chǎn)負(fù)壓，降低高溫、酸霧、二氧化硫、亞硒酸對(duì)設(shè)備的腐蝕影響，穩(wěn)定生產(chǎn)，提高硒的回收，貴冶先后更新了以下設(shè)備。

3.2.1 設(shè)計(jì)合理的回轉(zhuǎn)窯燃燒室

貴冶在三期建設(shè)時(shí)對(duì)回轉(zhuǎn)窯窯體進(jìn)行了擴(kuò)大改造，將回轉(zhuǎn)窯由Φ1000mm×10000mm改為Φ1200mm×12000mm，回轉(zhuǎn)窯燃燒室結(jié)構(gòu)也相應(yīng)了相應(yīng)改造，焙燒溫度由三段控制改為四段控制?；剞D(zhuǎn)窯燃燒室設(shè)計(jì)為焙燒區(qū)和燃燒區(qū)上、下兩層，燃燒區(qū)隔成1個(gè)干燥段、2個(gè)焙燒段、1個(gè)蒸硒段的4個(gè)小燃燒室結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)。每個(gè)小燃燒室單獨(dú)設(shè)置一套柴油自動(dòng)調(diào)節(jié)噴嘴，小燃燒室隔墻開(kāi)有利于高溫?zé)煔饬鲃?dòng)的孔洞，使窯焙燒溫度形成階梯。燃燒室頂部采用高鋁磚砌筑成有方洞的格柵結(jié)構(gòu)，柴油燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔馔ㄟ^(guò)方洞進(jìn)入焙燒區(qū)。焙燒區(qū)墻體由外到里采用輕質(zhì)粘土磚、硅酸鋁耐火纖維板和粘土磚砌筑成。合理的回轉(zhuǎn)窯燃燒室設(shè)計(jì)，使得柴油燃燒更為穩(wěn)定，窯各段溫度便于控制在生產(chǎn)要求范圍內(nèi)[7]。

圖5 回轉(zhuǎn)窯燃燒室設(shè)計(jì)圖

3.2.2 回轉(zhuǎn)窯煙氣系統(tǒng)的改進(jìn)

原回轉(zhuǎn)窯設(shè)計(jì)存在煙氣吸收系統(tǒng)容積過(guò)小，不能滿(mǎn)足高投入量生產(chǎn)要求，蒸硒過(guò)程產(chǎn)生的高溫酸性煙氣量大大增加，煙氣輸送管道腐蝕加劇，使用壽命縮短，檢修頻繁。在保證通氣量的前提下，簡(jiǎn)化了煙氣輸送管道(見(jiàn)圖6)。導(dǎo)入煙氣的四氟斜管與吸收塔間的安裝方式由原來(lái)的斜插式安裝改為豎直安裝，有效地克服斜安裝時(shí)因汽流通過(guò)斜管產(chǎn)生的振動(dòng)而造成局部受力不均的現(xiàn)象，解決法蘭被拉裂的問(wèn)題。煙氣三通管由以前的兩根倒八字結(jié)構(gòu)改為一根圓柱結(jié)構(gòu)，消除了煙氣三通管容易積存冷凝回流的酸性水，設(shè)備局部腐蝕加快問(wèn)題。

圖6 煙氣系統(tǒng)管路改進(jìn)前后對(duì)比圖

3.2.3 吸收塔擴(kuò)容改造，塔設(shè)備優(yōu)化

新增1#吸收塔，擴(kuò)容為φ1800mm×2100mm，同時(shí)把原來(lái)的1#吸收塔(φ1600mm×1850mm)改用為2#、3#吸收塔，同時(shí)1#吸收塔增設(shè)水冷夾套和在線(xiàn)自動(dòng)補(bǔ)水裝置，通過(guò)采用強(qiáng)制冷卻降溫，以降低吸收塔氣、液兩相溫度和酸度，以減少高溫腐蝕煙氣對(duì)聯(lián)接管道和真空泵的腐蝕。

3.2.4 創(chuàng)新新式全四氟吸收塔斜管

在生產(chǎn)實(shí)踐中，為了減少吸收塔因斜管在使用過(guò)程中存在塔內(nèi)液面翻滾劇烈，液位波動(dòng)，SeO2溶解吸收不均勻現(xiàn)象，貴冶創(chuàng)新研究出了一種新型吸收塔斜管(見(jiàn)圖7)。原先使用的吸收塔斜管加長(zhǎng)350mm，在吸收塔斜管底部浸入到吸收液中400mm內(nèi)開(kāi)孔，孔徑設(shè)置為50mm。生產(chǎn)實(shí)踐證明，該新式吸收塔斜管在生產(chǎn)中的應(yīng)用，有效減少了塔內(nèi)液面的波動(dòng)，確保了硒的正常吸收，硒的吸收率提高近3%。

圖7 吸收塔斜管示意圖

3.2.5 儀表升級(jí)改造

貴冶在三期建設(shè)時(shí)，采用性能先進(jìn)的DCS在線(xiàn)控制系統(tǒng)取代原EK儀表，實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極泥硫酸化焙燒負(fù)壓、溫度、泥酸比三大工藝參數(shù)以及設(shè)備運(yùn)行開(kāi)啟狀態(tài)DCS在線(xiàn)精準(zhǔn)集中控制。

3.2.6 粗硒板框壓濾取代離心機(jī)過(guò)濾

與離心機(jī)過(guò)濾相比，板框式壓濾具有洗水量低，過(guò)濾時(shí)間短，勞動(dòng)強(qiáng)度低，易達(dá)到漂洗終點(diǎn)，濾布破損機(jī)率低，硒的損失少，粗硒含水低，硒品位高等優(yōu)點(diǎn)。

3.2.7 改進(jìn)窯筒

回轉(zhuǎn)窯窯筒原采用鍋爐鋼材質(zhì)，窯體低溫區(qū)易腐蝕、磨損，高溫區(qū)易燒穿，改進(jìn)后窯筒在低溫區(qū)復(fù)合一塊3mm厚的不銹鋼，延長(zhǎng)窯體的使用壽命，保證正常生產(chǎn)。

3.3 實(shí)施效果

通過(guò)貴冶在實(shí)際生產(chǎn)中不斷實(shí)踐、探索，對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了完善和設(shè)備更新，硒的回收率逐步提高。貴冶近年來(lái)硒的回收率見(jiàn)圖8。

圖8 近年來(lái)貴冶硒的回收率

4 結(jié)束語(yǔ)

貴冶通過(guò)逐步對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行完善和設(shè)備的更新，現(xiàn)硒的回收工作已處于同行業(yè)先進(jìn)水平，生產(chǎn)出的粗硒品質(zhì)穩(wěn)定，并且隨著貴冶陰極銅產(chǎn)量的大幅提升，2013年貴冶全年粗硒年產(chǎn)量(干量)已達(dá)290t，為集團(tuán)公司創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]編輯委員會(huì)編著.稀有金屬手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1995.

[2]沈華生.稀散金屬冶金學(xué)[M].北京，冶金工業(yè)出版社:98－102.

[3]貴溪冶煉廠一車(chē)間崗位培訓(xùn)教材(內(nèi)部資料):2004.

[4]周利明.淺談貴冶銅陽(yáng)極泥中硒的回收[J].銅業(yè)工程，2012(6):4－6.

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[6]奚英洲.從銅陽(yáng)極泥中回收硒工藝的研究[D].東北大學(xué)碩士學(xué)位論，2005:25－26.

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