谷佳賓，李輝，楊海鑫，楊天龍，栗卓新

（北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京 100124）

羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2, HA)，是一種典型的生物活性材料，它具有良好的生物相容性和生物活性，能與人體骨骼組織形成化學(xué)鍵性結(jié)合，因此成為比較理想的人體骨替代材料。但是羥基磷灰石塊體材料的力學(xué)性能比較差，這嚴(yán)重地制約了它在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用[1]。采用等離子噴涂技術(shù)在鈦合金植入體表面制備HA涂層可以發(fā)揮金屬材料強(qiáng)度高、韌性好的特點(diǎn), 能提高植入體的承載和抗沖擊能力。由于HA良好的生物活性, 使植入體能與骨組織形成更好地結(jié)合。目前，在鈦植入體表面噴涂HA涂層已經(jīng)成為臨床應(yīng)用較多的骨替換材料, 特別是作為人工關(guān)節(jié)和牙種植體等受力部件[2]。

臨床應(yīng)用表明，羥基磷灰石涂層植入體在體液環(huán)境下服役時(shí)，由于載荷和體液侵蝕的共同作用，涂層容易發(fā)生局部的溶解和脫落[3-4]。問題的產(chǎn)生與等離子噴涂HA涂層特有的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。噴涂過程中等離子體射流溫度很高，極易造成羥基磷灰石過度熔化和分解，同時(shí)，在顆粒沉積時(shí)的快速冷卻過程，也使得涂層中產(chǎn)生大量非晶相及分解相，降低涂層在體液環(huán)境中的穩(wěn)定性[5]。從涂層截面來看，等離子噴涂HA涂層的組織與成分的分布也并不均勻，在涂層與基體的界面結(jié)合處存在大量的非晶相和脫羥基組織，使得涂層在載荷和體液的共同作用下更易發(fā)生破壞。

為了促使HA涂層植入人體后更好地誘導(dǎo)骨細(xì)胞的沉積和生長，Heimann[5]認(rèn)為比較理想的HA涂層應(yīng)該是一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，即靠近金屬基體部分具有高的結(jié)晶度，結(jié)構(gòu)致密且與金屬基體結(jié)合好，而表層則應(yīng)富含非晶相，并且有一定的孔隙和裂紋缺陷。為了制備出這種結(jié)構(gòu)功能一體化的HA涂層，必須能對涂層的組織和結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的控制，這需要充分認(rèn)識和理解HA涂層的組織形成機(jī)制與轉(zhuǎn)變規(guī)律。因此，本文綜述了近二十年來國內(nèi)外研究者對等離子噴涂羥基磷灰石涂層的微觀組織形成及其控制的研究結(jié)果，希望能對熱噴涂制備高性能的羥基磷灰石涂層有所啟發(fā)。

1 羥基磷灰石的熱分解特征

羥基磷灰石受熱容易分解，高溫下將發(fā)生比較復(fù)雜的物相變化，歸納如表1所示，主要包括三個(gè)過程：水蒸發(fā)過程、脫羥基過程以及HA分解過程。

（1）水蒸發(fā)過程

羥基磷灰石容易吸收水分，很多被吸收的水分儲存在材料的表面和空隙。當(dāng)HA在約25℃和600℃之間加熱時(shí)，吸收的水分就開始蒸發(fā)[6-7]。

（2）脫羥基過程

在800～900℃加熱，羥基磷灰石會發(fā)生微弱脫羥現(xiàn)象，生成含少量OH-的氧羥磷灰石OHA（Oxyhdroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)0.5O0.75），進(jìn)一步脫羥基，將生成不含羥基的氧磷灰石OA（Oxyapatite， Ca10(PO4)6O）[8]，在濕的氣氛中，OHA和OA加熱可重新生成HA[9]。

（3）分解過程

當(dāng)外界溫度超過1050℃的時(shí)候，羥基磷灰石將會發(fā)生不可逆的分解過程。HA的分解產(chǎn)物，主要包括β-磷酸三鈣（Ca3(PO4)2，β-TCP，Tricalcium phosphate） 和 磷 酸 四 鈣（Ca4P2O9，TTCP，Tetracalcium phosphate）。OA也可以轉(zhuǎn)化成β-TCP和TTCP。當(dāng)溫度高于1630℃時(shí)TTCP將分解形成CaO，當(dāng)溫度高于1730℃，TCP將分解形成CaO[10-11]。

表1 羥基磷灰石的熱反應(yīng)過程[12]Table 1 Thermal effects on Hydroxyapatite

HA在加熱過程中的組織轉(zhuǎn)變還受到環(huán)境氣氛中水分壓的影響。圖1是水分壓對HA組織轉(zhuǎn)變的影響，從圖1（a）中可看出，當(dāng)水分壓為0mmHg時(shí)，HA相不能穩(wěn)定的存在，但其它分解相如TCP、TTCP以及CaO等能夠穩(wěn)定的存在；從圖1（b）中可以看出，當(dāng)水分壓等于500mm Hg，溫度在1550℃（HA相的熔點(diǎn)1570℃）以下時(shí)，HA相、TTCP以及CaO等分解相均能夠穩(wěn)定的存在[13]。

2 等離子噴涂羥基磷灰石涂層過程中的組織轉(zhuǎn)變

由于羥基磷灰石在加熱過程中組織會發(fā)生多種轉(zhuǎn)變，最終噴涂得到的羥基磷灰石涂層主要由HA，OHA/OA，β-TCP，α-TCP和 TTCP，CaO以及非晶相多種組分所組成。研究發(fā)現(xiàn)[16-18]，在眾多磷酸鹽組成相中，結(jié)晶態(tài)HA相在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性是最高的，而非晶態(tài)組織（ACP )在體液中的溶解速度遠(yuǎn)高于TCP、TTCP等其它分解相，如表2所示。因此衡量熱噴涂HA涂層組織穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)是 涂層中結(jié)晶態(tài)HA的含量或者非晶相( ACP )的含量。

圖1 CaO-P2O5-H2O平衡相圖[14-15]（a）水分壓=0mm Hg，（b）水分壓=500mm HgFig.1 Phase diagram of the system CaO-P2O5 at high temperature(a)Water vapour P H2O = 0 mmHg; (b)Water vapour P H2O = 500 mmHg

由于制備HA涂層時(shí)最主要的組織轉(zhuǎn)變發(fā)生于HA與非晶相ACP之間，國內(nèi)外一些學(xué)者對此進(jìn)行了較為深入的分析和研究。Gross[19]認(rèn)為熱噴涂HA涂層中非晶相大多是由脫羥基的氧羥磷灰石OHA在快冷的情況下產(chǎn)生的，Zyman認(rèn)為非晶相主要由HA分子組成的[20]，Weng則認(rèn)為非晶相主要是氧磷酸鈣（OA）[21]。關(guān)于非晶相具體的化學(xué)組成尚待進(jìn)一步的驗(yàn)證。對于ACP的形成原因，Gross[19]認(rèn)為形成ACP的主要影響因素主要有三方面，一是顆粒飛行過程中的脫羥基程度，二是顆粒撞擊到基體后的冷卻速度，三是基體的溫度，后兩者決定了顆粒的凝固傳熱過程。熱噴涂顆粒沉積過程中，高速的撞擊使HA顆粒的鋪展更加充分，與基體接觸后，因?yàn)殁伜辖鸹w的熱擴(kuò)散系數(shù)較大，使得扁平粒子以較快的冷卻速度凝固(約105K/s[22])，這能促進(jìn)非晶相的形成。

表2 HA涂層中的相[16-18]Table 2 Calcium phosphate phases in HA coatings

ACP的形成不僅與冷卻速度有關(guān)，還可能與熔化組織的成份有關(guān)。噴涂粒子脫羥基會在熔體中產(chǎn)生多余的空位，羥基失去得越多，空位就越多，導(dǎo)致原子或者原子團(tuán)的擴(kuò)散更加困難，從而使結(jié)晶更加困難[23]。決定物質(zhì)是否形成非晶的另外一個(gè)重要因素是熔融液體的粘度[24]，具有極性共價(jià)鍵或熔融態(tài)具有復(fù)雜鏈狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)化合物的粘度較大, 易于形成非晶體。HA中極性共價(jià)鍵多，一定程度下也利于非晶相的形成，并且HA結(jié)構(gòu)復(fù)雜，離子和基團(tuán)間混雜結(jié)合使其中的組成單元相互牽連,嚴(yán)重限制了其中原子和離子的擴(kuò)散遷移和晶格重組的能力,因此更有利于非晶態(tài)的形成。

在等離子噴涂的過程中，大部分熱量的輸入發(fā)生在涂層的表面，而涂層熱量的散失主要是從涂層向基體方向散失，基體Ti的熱擴(kuò)散系數(shù)（8×10-2cm2/s）比HA（5×10-3cm2/s）要高一個(gè)數(shù)量級[25]，在不同時(shí)間段撞擊到基體上的單個(gè)HA粒子，將會經(jīng)歷了不同的熱過程。撞擊到鈦基體的顆粒比撞擊到HA涂層的顆粒冷卻速度更快，這可能導(dǎo)致HA涂層在截面方向上的微觀組織以及成分出現(xiàn)不均勻[26]（如圖2）。

圖2 HA涂層的截面圖[19]鈦基底位于圖片的左側(cè)，箭頭方向表示噴涂方向Fig.2 Microstructure of HA coating cross-section The titanium substrate is situated on the lefthand side and the spray direction is indicated by the arrow

多個(gè)研究[26-27]中都注意到涂層厚度方向上有明顯的微觀組織和成分不均勻現(xiàn)象，實(shí)際噴涂得到的HA涂層呈現(xiàn)近乎一種梯度結(jié)構(gòu)，從涂層-基體的結(jié)合面到涂層表面，結(jié)晶度和羥基的含量是逐漸遞增的[19]。熱噴涂HA涂層-基體界面處有大量非晶相存在[19/28-29]，由于非晶相在體液的溶解性遠(yuǎn)高于其它結(jié)晶相，一旦開裂，涂層極有可能由于非晶相的溶解加速失效。因此不僅非晶相ACP的含量會影響熱噴涂羥基磷灰石涂層植入體壽命，ACP的分布位置也是一個(gè)需要考慮的問題。

從涂層服役的要求來看[5]，HA涂層植入人體后要盡快誘導(dǎo)成骨細(xì)胞的沉積，因此希望涂層表面有適度的Ca，P離子溶解，一些裂紋、孔隙等微觀缺陷也有助于新骨組織的生長與健合，但多孔的HA涂層對金屬離子釋放的抑制作用不如致密的HA涂層，因此在金屬基體上直接涂覆一層多孔的HA涂層并不理想。再考慮到致密HA涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度比多孔涂層的高，在Ti合金表面先制備一層結(jié)構(gòu)致密、結(jié)晶度高的HA涂層，然后再制備疏松、非晶相含量高的HA涂層，是一種比較理想的結(jié)構(gòu)。這都需要在充分認(rèn)識和明確HA涂層的組織轉(zhuǎn)變機(jī)制的基礎(chǔ)上，從材料和工藝入手對涂層進(jìn)行有效的組織控制和結(jié)構(gòu)調(diào)整。

許多研究工作從工藝優(yōu)化的角度，通過調(diào)整工藝參數(shù)來控制涂層的組織結(jié)構(gòu)，所得到的一般規(guī)律是增加噴涂功率，涂層中非晶相含量會明顯提高[16]，但是由于顆粒熔化狀態(tài)變好，涂層的結(jié)構(gòu)也變得更為致密，力學(xué)性能有所提高。有一些研究者注意到控制粉末尺寸和結(jié)構(gòu)的重要性，如Khor[30]等將不同顆粒大小的HA粉末進(jìn)行等離子球化時(shí)，發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸大于55μm，球化后主要以晶態(tài)HA為主，只有最外層部分發(fā)生熔化；顆粒尺寸在30～55μm之間，球化后既有結(jié)晶相也有非晶相，同時(shí)HA分解為TCP等相；顆粒尺寸小于30μm，球化后大部分為非晶相，且有CaO相生成。隨著顆粒尺寸的減小，PO43-官能團(tuán)逐漸消失，涂層中的非晶相以及分解相會明顯增加。呂宇鵬[31/32]等人制備了一種空心的羥基磷灰石粉末，在等離子噴涂過程中，只需采用相對更低的功率就能完全熔化粉末顆粒，一定程度上可以減少HA粒子在飛行過程的熱分解現(xiàn)象。

熱噴涂涂層是由許多的噴涂顆粒撞擊基體而形成的。涂層組織結(jié)構(gòu)的形成主要由顆粒的加熱過程和之后的撞擊基體后經(jīng)歷的熱過程所決定[33-34]。為了深入理解羥基磷灰石涂層的形成及組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有必要從羥基磷灰石顆粒在噴涂時(shí)的加熱過程以及沉積過程兩方面入手。

等離子噴涂過程中，熔融的HA粒子表層受熱溫度很高，將首先發(fā)生熔化，且P2O5官能團(tuán)可能丟失，因此此部分產(chǎn)物主要以CaO為主，顆粒的芯核有可能未全部融化，其主要物相為HA/OHA/OA的混合組織。如Dyshlovenko[35]對羥基磷灰石（HA）顆粒在等離子射流中的飛行過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，認(rèn)為噴涂HA顆粒由于內(nèi)外熔化程度不同導(dǎo)致其相組成和化學(xué)成分存在差異，粒子外層的非晶相和分解相較多，扁平化后的顆粒將形成由低結(jié)晶度組織包圍高結(jié)晶度組織的結(jié)構(gòu)。Khor等人[33/36-37]通過改變顆粒粒徑和熱輸入研究顆粒的融化狀態(tài)，收集HA噴涂顆粒進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)顆粒的分解相與顆粒的融化狀態(tài)有關(guān)，顆粒的融化程度越高，形成的分解相越多，分解相以及ACP相主要存在于顆粒的融化部分。

顆粒的沉積過程對涂層組織轉(zhuǎn)變的也會產(chǎn)生重要的影響，基體溫度以及基體的表面狀態(tài)會影響顆粒的扁平行為與熱過程，從而對顆粒的組織轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響。Saber-Samandari[38]分別在25℃、100℃、300℃的鈦基體上收集HA噴涂顆粒，利用拉曼光譜結(jié)合TEM技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在三個(gè)溫度的鈦基體上都有ACP存在，在25℃鈦基體上能得到均勻致密的ACP，在300℃鈦基體上同時(shí)存在ACP與結(jié)晶相，對于后者，作者認(rèn)為是由再結(jié)晶形成的。此外，沉積過程中環(huán)境氣氛的變化也可能使HA涂層組織發(fā)生變化，甚至有可能發(fā)生由非晶相、分解相向結(jié)晶相HA的轉(zhuǎn)變，Khor等人在噴涂過程中引入高溫蒸汽處理后，涂層中有明顯的HA結(jié)晶回復(fù)現(xiàn)象[39]。

3 涂層后處理組織的逆轉(zhuǎn)變

在等離子噴涂制備HA 涂層時(shí)很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)涂層的高結(jié)晶度和高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，一種解決方法是對噴涂得到的HA涂層進(jìn)行后處理（如熱處理，高溫蒸汽浴等），促使非晶相以及分解相發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。HA涂層噴涂后在650～800oC下進(jìn)行熱處理可使涂層中的非晶相,TTCP 和α-TCP等熱分解相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的HA，并使羥基得到恢復(fù)，涂層的結(jié)晶度提高[40-42]。但是長時(shí)間高溫?zé)崽幚碛锌赡軙ν繉釉斐蓳p傷，因?yàn)闊崽幚砗蟮脑嚇釉诶鋮s過程中，內(nèi)應(yīng)力將重新發(fā)生分配，可能形成更多的顯微裂紋[43]。HA涂層噴涂后直接進(jìn)行高溫蒸汽浴[44]可以快速使非晶相,TTCP 和α-TCP等熱分解相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶HA組織。

4 結(jié)論

等離子噴涂制備羥基磷灰涂層中，HA粉末極易分解生成TCP、OAP、TTCP、CaO以及非晶相，非晶相的含量以及分布位置對等離子噴涂HA涂層的組織穩(wěn)定性有重要的影響。噴涂時(shí)顆粒的加熱過程與沉積過程決定了最終涂層的組織與結(jié)構(gòu)。增加噴涂功率，減小HA粉末尺寸，涂層中非晶相含量會明顯提高。等離子噴涂時(shí)單個(gè)噴涂HA顆粒內(nèi)外熔化程度不同導(dǎo)致涂層的相組成和化學(xué)成分的差異，粒子外層的非晶相和分解相較多。顆粒的沉積過程中，基體的溫度與環(huán)境氣氛都可能會對涂層組織轉(zhuǎn)變產(chǎn)生重要的影響。隨著基體溫度升高再結(jié)晶現(xiàn)象有可能會發(fā)生，沉積過程中環(huán)境氣氛中的水蒸氣有可能促使非晶相、分解相向結(jié)晶相HA轉(zhuǎn)變。