商學(xué)來

（遼寧建筑職業(yè)學(xué)院，遼陽 111000）

核能作為一種零排放的清潔能源，其高效可持續(xù)利用一直是我國重要的能源戰(zhàn)略之一。目前正在發(fā)展的高溫氣冷堆、可控?zé)岷朔磻?yīng)堆等先進(jìn)的核能利用裝置，反應(yīng)堆中的氚在大多數(shù)金屬材料中具有強(qiáng)的滲透性，不僅會(huì)造成反應(yīng)堆部件腐蝕、脆化，還可能對(duì)環(huán)境造成放射性污染[1-2]。氚在一些陶瓷材料中滲透速率比在金屬中低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，在低滲透率不銹鋼表面制備陶瓷阻氚滲透涂層（Tritium Permeation Barrier, TPB），可在保證材料結(jié)構(gòu)性能的同時(shí)抑制氚滲透，是公認(rèn)的儲(chǔ)氚問題解決方案，已成為國際上核能領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3]。

目前，研究的阻氫滲透涂層材料主要包括氧化物涂層、鋁化物涂層、鈦基陶瓷涂層和硅化物涂層四類[4～7]。其中，Al2O3涂層由于具有高溫性能穩(wěn)定、阻氚效果好、耐輻照等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是高溫綜合使用性能最好的阻氚涂層材料[8]，涂層的主要制備方法有物理氣相沉積、雙層輝光離子滲、離子束輔助沉積、化學(xué)氣相沉積法、熱浸鋁等[9]。而沉積效率高、可控性好的大氣等離子噴涂技術(shù)在Al2O3防氚滲透涂層制備方面的研究僅有少量報(bào)道。

本文選用噴霧干燥方法制備Al2O3噴涂粉末，NiCrAlY作為粘結(jié)層，采用大氣等離子噴涂的方法在316L不銹鋼上制備了Al2O3/NiCrAlY涂層，并對(duì)涂層的防氫滲透性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

將亞微米級(jí)Al2O3粉末、PVA和離子水球磨混合8h，配置噴霧干燥漿料。漿料中PVA的含量為0.9%，Al2O3的含量為65%。然后采用LGZ-8型離心噴霧干燥機(jī)（無錫東升機(jī)械廠）進(jìn)行噴霧干燥制粒，干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為300℃，出口溫度為150℃，離心霧化盤轉(zhuǎn)速為10000r/min。將收集的粉末在1250℃燒結(jié)2h，得到Al2O3造粒粉末。

采用美國ZB-80K型等離子噴涂系統(tǒng)制備涂層，基材采用316L不銹鋼。噴涂前先對(duì)基材進(jìn)行噴砂粗化處理，然后噴涂NiCrAlY（Amdry 9624）作為粘結(jié)層，最后噴涂Al2O3涂層，噴涂距離均為95mm，功率分別為39kW和52kW。

1.2 樣品表征與測試

采用德國Bruker公司D8 Advance X衍射分析儀對(duì)制備的Al2O3粉末的物相進(jìn)行分析。Cu靶Kα射線，波長為0.15406 nm，掃描角度（2θ）為10～80（o）。采用Quanta 200FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)粉末的形貌和涂層的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測。粉末的流動(dòng)性及松裝密度測試參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)中的陶瓷粉末的流動(dòng)性及松裝密度進(jìn)行，采用霍爾流速計(jì)。采用粘結(jié)拉伸法在UTM6000萬能試驗(yàn)機(jī)上對(duì)涂層的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測試，試樣尺寸為Φ25mm×50mm。涂層的孔隙率采用電子探針圖像分析軟件進(jìn)行測試分析。涂層的氚擴(kuò)散系數(shù)測試采用氣相滲透方法[10]，用氫模擬氚進(jìn)行研究，氫氣壓力為1MPa，涂層有效面積為Φ50mm2，測試溫度為600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末及涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1是噴霧干燥制備的Al2O3造粒粉末在1250℃燒結(jié)2h后的掃描電鏡照片。從圖1可以看出，Al2O3一次顆粒粒徑在1μm左右，造粒粉末顆粒完整，總體表面平整，粒度在10～30μm。經(jīng)測試，Al2O3造粒粉末的松裝密度為1.63g/cm3，流動(dòng)性為63s/50g，滿足等離子噴涂的要求。

圖1 Al2O3造粒粉末的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM micrograph of Al2O3agglomerated powders: (a) ×2000；(b) ×50000

離子噴涂制備的Al2O3涂層的截面掃描電鏡照片如圖2所示。從圖中可以看出，Al2O3層和NiCrAlY粘結(jié)層的厚度分別為38μm和80μm，各層界面處結(jié)合良好，沒有明顯的裂紋存在。兩種涂層中均存在一定的孔隙，分析表明，Al2O3層和NiCrAlY層的孔隙率分別為7.1%和5.4%。這是由于陶瓷粉末熔點(diǎn)較高，且熱導(dǎo)率低，噴涂過程中難以充分熔化，在噴涂沉積過程中熔融顆粒之間彼此重疊不充分，從而在涂層中形成較多孔隙。NiCrAlY金屬粘結(jié)層的熔點(diǎn)低，盡管所采用的噴涂功率較低，金屬粉末在噴涂過程中熔融也比較充分，所以粘結(jié)層中的孔隙相對(duì)要少。

圖2 等離子噴涂制備的Al2O3涂層截面的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of the cross-section of Al2O3 coating

2.2 粉末及涂層物相分析

圖3 在1250℃焙燒2 h后的Al2O3造粒粉末的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern ofAl2O3 agglomerated powder calcined at 1250℃ for 2 h

圖4 等離子噴涂制備的Al2O3涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of Al2O3 coating prepared by APS

Al2O3造粒粉末和涂層的X-射線衍射（XRD）分析結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖中可以看出，Al2O3粉末由α-Al2O3和β-Al2O3組成；而經(jīng)過等離子噴涂后，涂層中α-Al2O3和β-Al2O3的（012）、（104）、（113）等主峰強(qiáng)度明顯減弱，（214）、（119）等衍射峰消失，并出現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的γ-Al2O3衍射峰，涂層組成α-Al2O3和γ-Al2O3為主。這主要是由于在等離子噴涂過程中，涂層的沉積處于一種快速凝固過程，顆粒處于過冷狀態(tài)，滿足均勻成核條件。而γ-Al2O3的臨界成核自由能比α-Al2O3和β-Al2O3低，易于成核，所以等離子噴涂過程中，α-Al2O3和β-Al2O3經(jīng)熔融急冷后部分轉(zhuǎn)化成γ-Al2O3亞穩(wěn)相。

2.3 涂層結(jié)合強(qiáng)度測試

涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度是指單位面積的涂層從基體上剝落下來所需的拉力。本文采用粘結(jié)拉伸法測量涂層的結(jié)合強(qiáng)度σb（MPa），可按下式計(jì)算：

式1中，P為噴涂層被拉斷時(shí)的外加載荷（N），D為試樣棒的直徑（mm）。圖5為涂層拉伸試樣斷口形貌的照片。由圖5可以看出，涂層的破壞方式均是沿著Al2O3涂層與NiCrAlY粘結(jié)層的界面剝離，說明兩者以機(jī)械結(jié)合為主，其結(jié)合界面是涂層體系中的最薄弱環(huán)節(jié)。

圖5 Al2O3涂層拉伸試樣斷口形貌照片F(xiàn)ig.5 Fracture of Al2O3 coating tensile samples

表1為Al2O3涂層體系結(jié)合強(qiáng)度的測試結(jié)果。由表1可知，Al2O3層和NiCrAlY層之間的平均結(jié)合強(qiáng)度為34.7MPa，說明Al2O3涂層體系各層界面具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。

表1 Al2O3涂層結(jié)合強(qiáng)度Table 1 Adhesion strength of Al2O3 coatings

2.4 涂層阻氫性能測試

圖6為噴涂Al2O3涂層的316L不銹鋼與單一316L不銹鋼試樣在600℃時(shí)的氫滲透動(dòng)力學(xué)曲線，其橫坐標(biāo)為氫滲透時(shí)間，縱坐標(biāo)為氫滲透通量。從圖5可以看出，單一316L不銹鋼和帶有Al2O3涂層的316L不銹鋼試樣的氫滲透通量均隨著測試時(shí)間的增加而增大，并趨于一個(gè)穩(wěn)定值，兩種樣品的穩(wěn)態(tài)滲氫通量分別為 1.59×10-7mol·m-2·s-1和1.28×10-5mol·m-2·s-1。

圖6 600℃時(shí)噴涂Al2O3涂層的316L不銹鋼與單一316L不銹鋼樣品的氫滲透動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curves of hydrogen permeation of non-coated and Al2O3 coated 316L stainless steel specimens with holding time in air at 600℃

試樣的穩(wěn)態(tài)滲透率可以通過公式2計(jì)算：

式 2 中，Φ 為氫的滲透率（mol·m-2·s-1·Pa-1/2），J∞為穩(wěn)態(tài)滲氫通量（mol·m-2·s-1），P 為樣品室氫氣壓力（Pa），L為樣品厚度（m），S為滲透面積（m2）。根據(jù)公式2計(jì)算可知，600℃時(shí)316L不銹鋼和Al2O3涂層的氫滲透率分別為3.85×10-12mol·m-2·s-1·Pa-1/2和 1.95×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1/2，Al2O3涂層的阻氫滲透因子為5065，氫滲透率降低3個(gè)數(shù)量級(jí)，說明等離子噴涂制備的Al2O3涂層具有良好的阻氫氚滲透效果。

3 結(jié)論

（1）采用噴霧干燥方法制備了的以α-Al2O3為主相的Al2O3造粒粉末，粉末的松裝密度為1.63g/cm3，流動(dòng)性為63s/50g，滿足等離子噴涂的要求。

（2）采用等離子噴涂的方法在316L不銹鋼上制備了Al2O3/NiCrAlY涂層，噴涂后的Al2O3涂層以α-Al2O3和γ-Al2O3為主相；Al2O3層和NiCrAlY層之間的平均結(jié)合強(qiáng)度為34.7MPa，涂層體系各層界面具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。

（3）600℃時(shí)等離子噴涂制備的Al2O3涂層的阻氫滲透因子為5065，氫滲透率降低3個(gè)數(shù)量級(jí)，Al2O3涂層具有良好的阻氫滲透效果。