張趙田+張利+馮志江+劉文

摘要：采用US、UV、TiO2、O3高級氧化技術(shù)聯(lián)合降解模擬苯酚廢水，尋求最優(yōu)處理技術(shù)組合，并在最優(yōu)組合情況下探討了反應(yīng)機(jī)理和影響苯酚降解的因素。結(jié)果表明，US/O3/TiO2/UV技術(shù)對苯酚降解效果最好；在US/O3/TiO2/UV處理情況下苯酚廢水濃度增加會(huì)導(dǎo)致COD去除率下降；酸性條件更有利于COD去除；臭氧濃度要適中，過大或過小均會(huì)導(dǎo)致處理效率下降。在最佳組合情況下，苯酚廢水處理20 min后COD去除率達(dá)70%以上，處理60 min 后則達(dá)到93.71%。

關(guān)鍵詞：高級氧化；苯酚；降解；機(jī)理；影響因素

中圖分類號： X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）15-3529-04

Treating Phenol Degradation with US/O3/TiO2/UV

ZHANG Zhao-Tian1，ZHANG Li2，F(xiàn)ENG Zhi-jiang2，LIU Wen2

（1.Yidu Environmental Monitoring Station， Yidu 443300，Hubei， China；

2.College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434023，Hubei， China）

Abstract：The optimal combination of simulating phenolic wastewater treatment using US、O3、TiO2、UV advanced oxidation technology was explored. Under the condition of the optimal combination of phenol degradation，reaction mechanism and influencing factors were studied. Results showed that US/O3/TiO2/UV were verified as the best combination because of high removal rate of COD. Increase of aniline concentration and pH would decrease COD removal rate. O3 should be controlled in a suitable concentration because both high and low dose can decrease COD removal. Under the optimal conditions， COD removal rate at 20 min and 60 min of US/O3/TiO2/UV can reach above 70% and about 93.71%.

Key words：advanced oxidation；phenol；degradation； mechanism；influencing factors

收稿日期：2013-12-11

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（21173026）

作者簡介：張趙田（1981-），女，湖北荊州人，碩士，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究工作，（電話）15897559383（電子信箱）sophiazzx@163.com。

工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物的去除越來越困難，廢水處理難度不斷加大，高級氧化技術(shù)利用活潑羥基自由基·OH引發(fā)鏈反應(yīng)、具有無二次污染等特點(diǎn)，越來越受到人們的青睞[1，2]。O3是最常用的氧化劑，但是單一的O3氧化效果不夠理想，研究者通常把O3和其他氧化技術(shù)相結(jié)合[3]；近幾年來，光催化氧化也應(yīng)用到污水有機(jī)物的降解中，并取得很好的效果[4]。苯酚為重要的化工原料，對人體和環(huán)境都有很大危害，本試驗(yàn)研究了利用多種氧化技術(shù)結(jié)合對苯酚降解的影響，找到了最優(yōu)組合，并探討了多種因素對苯酚降解的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)的試驗(yàn)裝置如圖1所示。主要由3個(gè)部分組成：反應(yīng)裝置、臭氧發(fā)生器裝置和曝氣系統(tǒng)。本研究采用的光催化膜為TiO2催化膜。臭氧發(fā)生器以電極法來產(chǎn)生臭氧，通過調(diào)節(jié)閥可產(chǎn)生不同濃度的臭氧。曝氣系統(tǒng)選用高效氣液混合泵，可使臭氧氣體和廢水充分的混合，達(dá)到霧化的效果，從而提高臭氧的利用率，增強(qiáng)對廢水的降解能力。

1.2 方法

COD采用重鉻酸鉀法測定；BOD5采用稀釋接種法測定；pH采用玻璃電極法測定；臭氧濃度采用碘量法測定；TOC采用總有機(jī)碳分析儀（島津TOC-V）測定；苯酚濃度采用紫外分光光度計(jì)（島津UVmini-1240）測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同技術(shù)組合效果比較

分別采用US、TiO2/UV、US/TiO2/UV、O3、US/O3、O3/TiO2/UV 及US/O3/TiO2/UV 7種高級氧化技術(shù)，在臭氧濃度為1.1 g/min、紫外光強(qiáng)度150 W、超聲頻率20 kHz條件下，對pH為7.80、苯酚濃度為300 mg/L的模擬苯酚廢水進(jìn)行處理，考察各種高級氧化技術(shù)組合對有機(jī)物的去除效果。

2.1.1 COD去除效果比較 由圖2可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，COD是逐漸減少的，但是單獨(dú)的US技術(shù)處理效果較差；當(dāng)有O3參與反應(yīng)時(shí)，COD去除比較快，因?yàn)镺3能產(chǎn)生活性自由基·OH具有強(qiáng)氧化能力，直接與苯酚反應(yīng)[5]。O3和其他技術(shù)組合時(shí)，COD的降解速率比單獨(dú)的O3氧化要好。從圖2中看出，降解效果最好的氧化技術(shù)是US/O3/TiO2/UV，反應(yīng)60 min后，COD剩余量為45 mg/L。因此，US、UV[6]及TiO2的光催化作用[7]對廢水中有機(jī)物降解都有很大的提高。比較而言，7種氧化技術(shù)組合對苯酚廢水COD的去除能依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2.1.2 廢水可生化性差異 通過降低BOD5和COD來改變廢水的生化性，使難降解有機(jī)物易于降解。由圖3知，單獨(dú)的US技術(shù)，60 min后BOD5/COD從0.070僅上升到0.075，其反應(yīng)后產(chǎn)物仍屬難降解物質(zhì)；當(dāng)有O3參與反應(yīng)時(shí)，BOD5/COD上升幅度增加，60 min后從0.070增加到0.173。從圖3可知，US/O3、O3/TiO2/UV和US/O3/TiO2/UV 3種氧化技術(shù)處理廢水，60 min后BOD5/COD值都大于0.300，生化性得到較大改善。US/O3/TiO2/UV技術(shù)組合效果最好，反應(yīng)30 min后廢水BOD5/COD值就從0.070提高到了0.360，達(dá)到了易降解標(biāo)準(zhǔn)。故US/O3/TiO2/UV技術(shù)組合對模擬苯酚廢水中有機(jī)污染物的降解效果最好。

2.1.3 反應(yīng)機(jī)理 由圖2和圖3可知，各高級氧化技術(shù)具有協(xié)同效應(yīng)。高級氧化技術(shù)作用機(jī)理就是通過不同途徑產(chǎn)生羥基自由基·OH的過程。羥基自由基·OH一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中各種污染物，直至降解為二氧化碳、水和其他礦物鹽[8]。產(chǎn)生·OH的方式有幾種：O3和紫外結(jié)合[9]；TiO2薄膜和紫外結(jié)合[10]；O3和超聲波結(jié)合[11]等。由于各種氧化技術(shù)的協(xié)同作用，所以US/O3/TiO2/UV技術(shù)具有更好的降解有機(jī)物效果。

2.2 影響因素探討

2.2.1 不同初始濃度苯酚廢水對COD去除的影響 為了考察苯酚廢水初始濃度對US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)處理效果的影響，在模擬廢水pH為7.62、臭氧濃度為1.1 g/min、150 W紫外光強(qiáng)度和頻率為20 kHz超聲條件下，分別對不同濃度的苯酚廢水（300、500、 700 mg/L）采用US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)降解，其降解效果如圖4所示，隨著反應(yīng)進(jìn)行，COD的去除率逐漸增大，在反應(yīng)前20 min內(nèi)，US/O3/TiO2/UV 技術(shù)對COD去除率迅速增大到60%以上。反應(yīng)60 min時(shí)，300 、400 、500 mg/L的苯酚廢水COD去除率分別達(dá)到93.71%、91.56%和90.08%。廢水中COD去除率隨著初始濃度增加而降低，可能是隨著廢水濃度增加，由超聲波產(chǎn)生的空穴數(shù)量和產(chǎn)生·OH的數(shù)量趨于平衡；由于·OH的無選擇氧化性，使得苯酚降解中間產(chǎn)物和苯酚之間對羥基自由基產(chǎn)生了競爭，導(dǎo)致COD去除率下降[12]。苯酚的降解符合擬一級動(dòng)力學(xué)，隨著初始濃度（300～500 mg/L）增大，反應(yīng)速率常數(shù)從0.047 min-1降到0.038 min-1，可見苯酚的降解速率和初始濃度呈負(fù)相關(guān)。

2.2.2 初始pH對COD去除的影響 在臭氧濃度為1.1 g/min、紫外光強(qiáng)度150 W、超聲頻率20 kHz條件下，對不同初始pH（3.0、7.0和12.0）的模擬苯酚廢水（300 mg/L）采用US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)處理，其降解效果如圖5所示。由圖5可知，采用US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)處理不同pH廢水時(shí)，隨著pH增加COD去除率減少。前20 min，COD去除效果較明顯，20 min后，去除率仍隨時(shí)間而增加，但是趨勢減緩，到60 min時(shí)，pH為3.0、7.0和12.0的苯酚廢水的COD去除率分別為95.90%、94.33%和92.31%。理論上講，苯酚為弱酸性物質(zhì)，堿性條件應(yīng)該更利于US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)對苯酚的處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，酸性條件更有利，對廢水中pH變化進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖6所示，初始pH為12.0時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行20 min，pH迅速下降到8.0以下，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，pH不斷下降，60 min 時(shí)降到7.20。初始pH為7.0時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH也一直不斷下降，但下降幅度較小，最終穩(wěn)定在6.13。初始pH為3.0時(shí)，pH隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷增大，60 min 時(shí)，pH升到4.96。由此可見，US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)降解苯酚的過程中會(huì)產(chǎn)生了大量的弱酸性物質(zhì)?？赡苁请S著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)碳不斷轉(zhuǎn)化為無機(jī)碳，在堿性溶液中這些無機(jī)碳以HCO3-或CO32-離子形式繼續(xù)存在于溶液中，而這兩種離子是很強(qiáng)的 ·OH清除劑，它們的存在會(huì)降低·OH的氧化效果；而在酸性條件下，無機(jī)碳就以CO2的形式逸出，不會(huì)影響·OH的存在[13]。并且TiO2在酸性條件下分散性好，若在堿性條件下，TiO2表面因OH-帶負(fù)電荷，使得光電子的脫出功增加，不利于有機(jī)物降解[14]。由圖6繪制動(dòng)力學(xué)曲線可知，pH為3.0、7.0和12.0時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別是0.053、0.040、0.042 min-1。

2.2.3 臭氧濃度對COD去除的影響 在紫外光強(qiáng)度150 W、超聲頻率20 kHz 和不同臭氧濃度（0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 g/min）條件下，采用US/O3/TiO2/UV 技術(shù)對pH為7.80、濃度300 mg/L苯酚廢水進(jìn)行處理，其COD去除效果如圖7所示。隨著反應(yīng)進(jìn)行，COD去除率逐漸增大，前20 min內(nèi)COD去除率迅速增大到60%以上，其后仍隨時(shí)間而增長，但趨勢減緩。60 min后COD去除率都能達(dá)到90%以上。由圖7可以看出，臭氧濃度為1.2 g/min時(shí)COD去除率達(dá)到最大。增大和減少臭氧濃度，COD去除率都會(huì)下降，臭氧濃度減少會(huì)照成·OH濃度減少，氧化能力下降；臭氧濃度增加，過量的臭氧會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，生成過氧羥基自由基（HO2·）[15]，而HO2·氧化性能相對較弱，會(huì)造成COD去除率降低。

2.2.4 污染物對COD的去除效果 根據(jù)測定結(jié)果確定US/O3/TiO2/UV 技術(shù)處理廢水效果最佳。在臭氧濃度1.2 g/min、紫外光強(qiáng)度150 W、超聲頻率20 kHz情況下，對pH為7.80、苯酚濃度為300 mg/L的模擬苯酚廢水進(jìn)行處理，考察污染物去除效果，結(jié)果如圖8所示，隨反應(yīng)進(jìn)行，苯酚濃度和COD均迅速下降，60 min時(shí)COD去除率已經(jīng)達(dá)到93.71%，苯酚濃度則降到了30 mg/L以下，可見US/O3/TiO2/UV氧化技術(shù)對苯酚廢水具有良好的處理效果。

3 小結(jié)

1）7種氧化技術(shù)組合對苯酚廢水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很強(qiáng)的氧化能力，具有協(xié)同作用的氧化技術(shù)聯(lián)合產(chǎn)生·OH，對廢水的處理效果較好。

3）對于效果最好的US/O3/TiO2/UV技術(shù)組合，苯酚廢水濃度的增加會(huì)導(dǎo)致COD去除率下降；廢水pH的增加會(huì)導(dǎo)致COD去除率輕微下降；臭氧濃度要適中，過大或過小均會(huì)導(dǎo)致處理效率的下降；在優(yōu)化條件下，該技術(shù)組合20 min對苯酚廢水的COD去除率達(dá)70%以上，60 min時(shí)則達(dá)到93.71%。

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3 小結(jié)

1）7種氧化技術(shù)組合對苯酚廢水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很強(qiáng)的氧化能力，具有協(xié)同作用的氧化技術(shù)聯(lián)合產(chǎn)生·OH，對廢水的處理效果較好。

3）對于效果最好的US/O3/TiO2/UV技術(shù)組合，苯酚廢水濃度的增加會(huì)導(dǎo)致COD去除率下降；廢水pH的增加會(huì)導(dǎo)致COD去除率輕微下降；臭氧濃度要適中，過大或過小均會(huì)導(dǎo)致處理效率的下降；在優(yōu)化條件下，該技術(shù)組合20 min對苯酚廢水的COD去除率達(dá)70%以上，60 min時(shí)則達(dá)到93.71%。

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3 小結(jié)

1）7種氧化技術(shù)組合對苯酚廢水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很強(qiáng)的氧化能力，具有協(xié)同作用的氧化技術(shù)聯(lián)合產(chǎn)生·OH，對廢水的處理效果較好。

3）對于效果最好的US/O3/TiO2/UV技術(shù)組合，苯酚廢水濃度的增加會(huì)導(dǎo)致COD去除率下降；廢水pH的增加會(huì)導(dǎo)致COD去除率輕微下降；臭氧濃度要適中，過大或過小均會(huì)導(dǎo)致處理效率的下降；在優(yōu)化條件下，該技術(shù)組合20 min對苯酚廢水的COD去除率達(dá)70%以上，60 min時(shí)則達(dá)到93.71%。

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