茅晟懿，朱小畏，蘇明，管紅香，孫永革，吳能友

（1.中國科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州510640；2.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州510640；3.中國科學(xué)院 廣州天然氣水合物研究中心，廣東 廣州510640；4.浙江大學(xué) 地球科學(xué)系，浙江 杭州310027）

1 引言

海底烴滲漏在全球范圍內(nèi)廣泛分布［1—3］，已在海洋油氣勘探與天然氣水合物勘查中發(fā)揮重要作用［4—6］。南海北部各沉積盆地蘊(yùn)藏著豐富的油氣資源，瓊東南盆地和珠江口盆地已有大量商業(yè)發(fā)現(xiàn)，特別是崖13－1－1、荔灣3－1等千億立方米氣田的發(fā)現(xiàn)，使南海北部陸坡成為我國深水油氣勘探的熱點(diǎn)［7—9］。同時(shí)，在南海北部陸坡已發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，預(yù)測其資源量超過185億噸油當(dāng)量，并確定了東沙、神狐兩個(gè)天然氣水合物重點(diǎn)目標(biāo)區(qū)［10—11］，大量研究指出了地質(zhì)歷史時(shí)期該海域烴滲漏活躍［12—14］。

業(yè)已證實(shí)，無論是海洋，還是陸地環(huán)境，深部油氣藏?zé)N滲漏始終與斷裂相伴生［15—18］。現(xiàn)代海洋沉積物中有機(jī)質(zhì)在大多數(shù)情況下代表著最新沉積下來的有機(jī)質(zhì)，它們沒有經(jīng)歷地質(zhì)熱演化，在分子立體構(gòu)型上保持著生物構(gòu)型的特點(diǎn)，但是當(dāng)經(jīng)歷了熱成熟的有機(jī)質(zhì)如海底深部石油烴沿著斷裂體系侵入到上覆現(xiàn)代沉積物時(shí)，則在有機(jī)質(zhì)成熟度地球化學(xué)指標(biāo)及分子標(biāo)志物上有所顯示［19］，如正構(gòu)烷烴的奇偶優(yōu)勢降低，Pr和Ph具較高的含量，長鏈烷烴以及支鏈烷烴減少，芳烴的甲基化以及甲基重排作用，以及檢到經(jīng)歷了一定熱成熟作用的地質(zhì)構(gòu)型生物標(biāo)記化合物，如17αβ（H），21β（H）藿烷的檢出，以及升藿烷的22S／22R達(dá)到1∶1等特征［19—22］。

Site4B站位構(gòu)造上位于珠江口盆地白云凹陷，地理上位于神狐暗沙東南部陸坡（20°08.437 4′N，116°31.045 5′E）（圖1）。珠江口盆地受區(qū)域構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響［23］，地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，斷裂－褶皺體系廣泛發(fā)育，提供了深部油氣藏?zé)N類流體向上遷移的客觀地質(zhì)條件［11］。地球物理資料已揭示珠江口盆地白云凹陷存在大量底辟構(gòu)造［24—26］，刺穿晚中新世沉積層，其中部分仍處于活動(dòng)狀態(tài)。在底辟作用下，上覆地層發(fā)育有高角度的斷裂和垂向裂隙系統(tǒng)，在淺層形成氣態(tài)烴的富集，并且已經(jīng)在地震剖面上得到顯示，成為白云凹陷油氣勘探的標(biāo)志之一［27—30］，說明白云凹陷曾經(jīng)存在超壓系統(tǒng)和與超壓系統(tǒng)泄壓作用相伴隨的流體運(yùn)移［24］，為深部烴滲漏作用提供了有利條件。然而，該區(qū)域自發(fā)現(xiàn)天然氣水合物以來［10］，一直未有直接的海底烴滲漏現(xiàn)象揭示。

本文通過對(duì)珠江口盆地Site4B柱狀沉積物沉積有機(jī)質(zhì)中烴類組分進(jìn)行了詳細(xì)分析和解剖，并結(jié)合神狐海域特殊的沉積構(gòu)造發(fā)育背景，從分子地球化學(xué)角度報(bào)道了似石油烴類異常分布，揭示了深部烴滲漏現(xiàn)象。

2 樣品采集與分析測試方法

2.1 樣品采集與處理

Site4B沉積物巖心于2009年5—6月由廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局“海洋四號(hào)”船利用大型重力活塞取樣器采集，巖心長3 m，站位水深約970 m。沉積物巖心采集過程中，沉積物及其沉積組構(gòu)未破壞。在巖心庫，沉積物巖心沿中間切割成兩半，進(jìn)行巖心描述。沉積物剖面中0～95 cm層位為未固結(jié)、低黏性的灰黃色中細(xì)粒砂；95～300 cm層位為較致密、強(qiáng)黏性的灰色黏土質(zhì)粉砂和粉砂質(zhì)黏土（圖1）。沉積物的含水量在95 cm層位左右發(fā)生突變，上部沉積物含水量較大，下部沉積物則明顯變干變硬（圖1）。一半巖心在巖心庫保存，另一半巖心以3 cm間距連續(xù)取樣，并立即用錫箔紙包裹、塑膠袋密封保存。帶回實(shí)驗(yàn)室后，沉積物樣品置于－50℃冷凍干燥，后用瑪瑙研磨至80目，儲(chǔ)存于－20℃下以供后續(xù)分析測試。

圖1 Site4B站位地理位置和巖心剖面照片F(xiàn)ig.1 Location of Site4Bsediment and photo of core profile

2.2 實(shí)驗(yàn)分析和測試

稱取10～20 g的粉末樣放入索氏抽提器中，然后用約300 mL二氯甲烷／甲醇（體積比為9∶1）混合溶液索氏抽提72 h。抽提完成后，將接收瓶中抽提物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到樣品中有機(jī)質(zhì)的游離態(tài)部分。向游離態(tài)有機(jī)質(zhì)加入KOH／CH3OH（1 mol／L）溶液皂化，正己烷萃取出中性組分后進(jìn)行硅膠氧化鋁柱層析，用正己烷洗脫得到烷烴組份。烷烴組份用氮?dú)獯蹈蓾饪s，待進(jìn)行色譜質(zhì)譜（GC－MS）儀器分析測定。

色譜質(zhì)譜（GC－MS）分析在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Ther mo Trace GC Ultra－AL／AS 3000色譜質(zhì)譜儀上完成，離子源為電子轟擊源（70 e V），色譜柱型號(hào)為DB－1毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm，i.d.×0.25μm 涂層）。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0℃，3℃／min升至290℃恒溫保持40 min。采用不分流模式進(jìn)樣，載氣為高純氦氣，流速1.1 mL／min。烷烴的定性按照以往文獻(xiàn)中相對(duì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖來鑒定。

3 結(jié)果與討論

3.1 正構(gòu)烷烴分布特征

Site4B沉積物剖面中大部分樣品中檢測到的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布從n C14～n C33，其中絕大部分樣品中，長鏈正構(gòu)烷烴呈奇偶優(yōu)勢分布（CPI為1.62～3.80），主峰碳為n C29和（或）n C31（圖2），反映了典型現(xiàn)代沉積物有機(jī)質(zhì)特征［31］，且來自陸源高等植物（CPI為2～10）［32—33］，其中n C27和n C29代表了木本植物的輸入，而n C31和n C33指示草本植物的輸入［33—34］。

Site4B沉積物中鏈正構(gòu)烷烴（n C14～n C20）偶奇優(yōu)勢的分布（圖2）顯示了沉積環(huán)境出現(xiàn)異常［35］。造成這一偶碳優(yōu)勢現(xiàn)象可能是：（1）沉積過程中由于強(qiáng)烈還原環(huán)境使得具奇碳優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸還原而成；（2）高鹽碳酸鹽環(huán)境；（3）由特殊種類的細(xì)菌或真菌提供，如硫酸鹽還原菌；（4）人為化石燃料的污染或是下層高成熟度巖層的碳?xì)浠衔餄B漏。Site4B沉積物剖面中姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）比值為0.35～2.08，其中在95 cm層位上，值為1.2～2.08，顯示了相對(duì)氧化的沉積環(huán)境；而在95 cm層位以下，值為0.35～1.95，顯示了沉積環(huán)境中氧化還原的頻繁多變。這些結(jié)果和鄭國東（個(gè)人通訊）硫元素化學(xué)種測試分析結(jié)果相吻合，其研究表明0～95 cm層位硫酸根相對(duì)含量近于100%，揭示海洋氧化環(huán)境。無論是Pr／Ph值還是硫元素化學(xué)種測試都表明了Site4B沉積環(huán)境不具備強(qiáng)烈的還原作用（尤其0～95 cm），即把奇碳數(shù)正構(gòu)脂肪酸還原為偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的可能?？紤]到Site4B整個(gè)剖面的巖性為中細(xì)粒砂及黏土質(zhì)粉砂（見圖1），可以排除高鹽碳酸鹽環(huán)境存在的可能性。沉積物深部層位（例如：213～216 cm，CPI＝3.80）以及淺表層（例如：30～35 cm，CPI＝1.91）正構(gòu)烷烴分布特征都顯示了現(xiàn)代沉積的特征，因此沉積物剖面中鏈正構(gòu)烷烴偶奇優(yōu)勢分布也不可能是因?yàn)楝F(xiàn)代人為化石燃料污染到淺表層中或是下層高成熟度巖層的碳?xì)浠衔餄B漏侵入到深部層位（CPI≈1）。排除（1）、（2）、（4）存在的可能性，推測是由特殊種類的細(xì)菌或真菌造成Site4B沉積物中中鏈正構(gòu)烷烴偶碳優(yōu)勢的現(xiàn)象。

圖2 Site4B沉積物部分層位典型現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)烴類分布Fig.2 n－alkane distribution of typical recent organicmatter in part layers in Site4Bsediment

Site4B沉積物中等碳鏈的正構(gòu)烷烴的分布特征表明了它們不可能來自光合細(xì)菌，因?yàn)槎鄶?shù)光合細(xì)菌含有中等碳鏈的正構(gòu)烷烴（n C14～n C20），并以n C17為主峰［36—38］，而沉積物處于非透光區(qū)［39］，光合細(xì)菌不充分發(fā)育。沉積物中大量存在的短鏈脂肪酸以及較正的碳同位素組成表明了化學(xué)自養(yǎng)細(xì)菌廣泛發(fā)育［39］，因此偶奇優(yōu)勢分布的中鏈正構(gòu)烷烴可能具有和短鏈脂肪酸相似的海洋化學(xué)自養(yǎng)細(xì)菌來源。

3.2 沉積物中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位似成熟烴分布指示

3.2.1 UCM

原油除了含有已知的烴類組份，還有未解決的復(fù)雜有機(jī)混合物，一般稱為UCM（the unresolved complex mixture）［40］，包含高達(dá)250 000種化合物［41］。在沉積物中，烴類組份中的UCM通常代表了大量石油烴的存在［42—43］，并被微生物降解［44—45］。在現(xiàn)在海洋沉積物中，UCM主要來自石油殘留物［46］，通過石油泄漏、氣溶膠沉降和水流等途徑輸入［46—47］。隨著工業(yè)革命以來，在湖水、江口、河盆以及大陸架中人類活動(dòng)產(chǎn)生的石油烴污染導(dǎo)致的UCM越來越顯著［46，48］，甚至影響水體沉積物中的貽貝健康［49—51］。因而，水體沉積物中的UCM可以有效的估量和重建現(xiàn)代人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響［52—53］。

然而，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)海洋深部瀝青質(zhì)、含瀝青質(zhì)的煤巖［54—55］或石油儲(chǔ)藏受到地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)滲漏到海洋沉積物中，并經(jīng)歷了某種程度的生物降解，同樣會(huì)產(chǎn)生 UCM［56—57］。Site4B沉積物在淺表層（35～60 cm）并未發(fā)現(xiàn)類似UCM分布特征，且CPI為1.62～2.44，顯示了現(xiàn)代沉積物的特征，而僅在65～70 cm和80～85 cm層位出現(xiàn)的UCM（圖3）意味著不是近現(xiàn)代人類活動(dòng)帶來的石油烴污染，而有可能是深部石油烴生物降解導(dǎo)致。

圖3 Site4B沉積物65～70 cm和80～85 cm層位烷烴UCM分布Fig.3 Existence of UCM from 65 to 70 cm and 80 to 85 cm in Site4Bsediment

3.2.2 正構(gòu)烷烴分布特征

Site4B沉積物65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位中長鏈烷烴沒有明顯的奇偶優(yōu)勢（CPI＝1.15～1.45），在現(xiàn)代沉積有機(jī)質(zhì)中這一分布往往指示：（1）成熟有機(jī)質(zhì)的輸入，例如石油烴的污染［31］，或（2）浮游生物中豐富的硅藻輸入［58—59］，或（3）海洋細(xì)菌輸入以及細(xì)菌的改造作用［60—61］。然而成玉等［62］對(duì)珠江三角洲不同功能區(qū)的氣溶膠中的正構(gòu)烷烴分布進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示在大氣排放污染區(qū)CPI同樣接近1。牛紅云等［63］對(duì)大氣氣溶膠中正構(gòu)烷烴研究顯示，當(dāng)CPI接近1時(shí)大氣正構(gòu)烷烴主要由人類活動(dòng)產(chǎn)生，而CPI越大表明植物蠟排放的正構(gòu)烷烴比例越高。因此，珠江三角洲大氣氣溶膠中成熟有機(jī)質(zhì)的輸入（4）同樣可能造成Site4B沉積物剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位中長鏈烷烴沒有明顯的奇偶優(yōu)勢。然而，無論是珠江三角洲［62，64］還是國內(nèi)其他地區(qū)［63，65］大氣氣溶膠的正構(gòu)烷烴中都沒有類似Site4B沉積物的中鏈正構(gòu)烷烴偶奇優(yōu)勢分布特征。胡建芳等［66］研究了南海17962巖心沉積物中正構(gòu)烷烴的組成分布，結(jié)果顯示CPI平均為4.04，但是沉積物中同樣缺失中鏈正構(gòu)烷烴組份，認(rèn)為是大氣氣溶膠中來自成熟有機(jī)質(zhì)的中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴在運(yùn)輸中優(yōu)先降解，而來自高等植物蠟的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴得以保存到沉積物中［67］。

因此，Site4B沉積物剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位樣品中長鏈烷烴沒有明顯的奇偶優(yōu)勢及中鏈烷烴偶奇優(yōu)勢分布的特征現(xiàn)象不可能是珠江三角洲地區(qū)大氣氣溶膠長途搬運(yùn)輸入的結(jié)果。Site4B沉積物65～70 cm層位中長鏈正構(gòu)烷烴nC20～nC33“Smooth”的分布特征沒有奇偶優(yōu)勢的分布特征（圖4）和原油中正構(gòu)烷烴分布非常相似［68—69］。盡管有報(bào)告稱海洋沉積物中來自硅藻類脂物［58］和顆石藻［59］的正構(gòu)烷烴同樣沒有明顯的奇偶優(yōu)勢，但來源于水生藻類的正構(gòu)烷烴以n C15或nC17為主［70］；而來自浮游藻類的典型的生物標(biāo)志物多不飽和脂肪酸［71—72］的未檢出［39］都揭示了Site4B剖面中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位中異常分布的長鏈烷烴更接近于細(xì)菌來源［73］而并非硅藻來源，并且這類細(xì)菌未利用陸源成熟有機(jī)質(zhì)風(fēng)化作用的輸入而是利用并降解了海底深部成熟有機(jī)質(zhì)從而留下似成熟烴的分布特征。

圖4 Site4B沉積物65～70 cm層位成熟烴分布以及nC20～n C33烷烴“smooth”分布特征Fig.4 Distribution of“mature”n－alkanes and“smooth”distribution characteristics of nC20～n C33 alkanes at the representative depths of 65 to 70 cm in Site4Bsediments

3.3 Site4B站位深部烴滲漏的地質(zhì)意義

3.3.1 65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm烷烴分布指示的滲漏烴來源

雖然Site4B沉積物中65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm層位正構(gòu)烷烴（UCM；CPI接近1；中鏈烷烴偶奇優(yōu)勢分布）分布特征揭示了沉積物存在海底深部烴滲漏侵入并被微生物降解，然而，滲漏烴的來源與遷移途徑還不明確。

在缺氧環(huán)境下對(duì)石油烴生物降解的研究起始于20世紀(jì)80年代［74］，隨后在世界范圍內(nèi)都有報(bào)道［75—76］，然而關(guān)于烴類優(yōu)先降解選擇以及程度卻有不同的認(rèn)識(shí)。前人研究認(rèn)為在有氧的環(huán)境下微生物優(yōu)先降解短鏈烷烴［77—78］而在缺氧和有氧環(huán)境下生物降解沒有太大的差異［79—80］，然而最近研究表明在缺氧的環(huán)境下微生物優(yōu)先降解長鏈烷烴［81］，并且直鏈烷烴比對(duì)應(yīng)的類異戊二烯烴（例如：n C17相對(duì)Pr以及n C18相對(duì)Ph）具有更高的降解速率。

Site4B沉積物80～85 cm層位異于65～70 cm和85～90 cm層位異常高的n C11～n C14正構(gòu)烷烴含量的分布特征（見圖5）可能說明了：（1）80～85 cm層位微生物降解不強(qiáng)烈，沒有大量利用短鏈烷烴；（2）80～85 cm層位是缺氧環(huán)境，長鏈烷烴優(yōu)先降解而短鏈烷烴保存下來［81］；（3）存在新的輕烴輸入。沉積物中脂肪酸數(shù)據(jù)表明這3個(gè)層位微生物量沒有顯著的差異［39］，因此微生物降解程度不是導(dǎo)致80～85 cm層位異常豐富的短鏈烷烴的原因；3個(gè)層位中Pr和n C17以及Ph和n C18具有相當(dāng)甚至更低的含量表明了沉積環(huán)境不具備缺氧條件導(dǎo)致直鏈烷烴優(yōu)先降解，因而也不可能導(dǎo)致長鏈烷烴優(yōu)先被降解［81］。那么更接近事實(shí)的可能是后來的輕烴輸入到原先已被生物降解的石油烴中，并保存到沉積物中，這種現(xiàn)象已經(jīng)被廣泛發(fā)現(xiàn)與證實(shí)［82—85］。

圖5 Site4B沉積物中80～85 cm層位nC11～nC14短鏈烷烴異常分布特征與65～70 cm層位對(duì)比圖Fig.5 Distribution of n－alkanes at depths of 65 to 70 cm，and specific distribution of short－chain n－alkanes at depths of 80 to 85 cm in Site4Bsediments

3.3.2 泥底辟構(gòu)造導(dǎo)致的滲漏烴運(yùn)移

Site 4B中80～85 cm層位中短鏈烷烴的分布特征以及上述分析表明，該段沉積物中可能記錄了不同來源的石油烴類。前人研究表明，海洋沉積物中，來自深部烴滲漏的石油烴可以通過構(gòu)造（如斷裂和底辟等）從深部的烴源巖運(yùn)移至淺表層或海底［15—18］。南海北部陸坡區(qū)在斷陷階段，構(gòu)造活動(dòng)活躍，底辟構(gòu)造和斷裂體系發(fā)育，使得深部主力烴源層序（如恩平組和文昌組）的石油烴類可以沿?cái)鄬酉蛏线\(yùn)移［9］。斷裂后期的加速沉降階段，大量的陸源沉積物注入，形成了進(jìn)積特征明顯的陸架－陸坡體系［86］。充足的沉積物供給可能會(huì)誘發(fā)沉積物失穩(wěn)，在南海北部陸坡區(qū)形成廣泛分布的滑移、滑塌、海底峽谷／水道、塊體流沉積體等［87—88］，沉積體失穩(wěn)－侵蝕的過程形成了大量的尺度較小的斷裂體系，為含烴流體的進(jìn)一步運(yùn)移提供了有利的通道［11］，從而留下海底富烴流體的記錄［23］。Site4B站位位于南海北部重要的深水油氣勘探區(qū)域，已有的油氣勘探活動(dòng)可以證明其下部存在著豐富的油氣資源和烴類來源［9］。站位附近的地震剖面顯示，底辟構(gòu)造及斷裂體系是非常發(fā)育的，由于底辟構(gòu)造的影響，上覆地層發(fā)育了數(shù)量總多、規(guī)模較小、高角度的斷裂體系（見圖6）。因此，我們推測，Site4B站位中的滲漏烴可能源自深部的源巖，沿底辟構(gòu)造和斷裂體系運(yùn)移至淺表層，隨后從近海底的地層橫向或斜向侵入到沉積物中。此外，這一區(qū)域硫元素化學(xué)種分析測試結(jié)果以及自生黃鐵礦異常分布特征［13］也顯示了研究區(qū)存在著深部流體強(qiáng)烈交換的滲漏特征的構(gòu)造背景，從而暗示這種滲漏可能與深部已經(jīng)存在的油氣藏具有一定的關(guān)聯(lián)。

4 結(jié)論

本次研究對(duì)珠江口盆地Site4B站位沉積物有機(jī)質(zhì)中烴類組分進(jìn)行了定量研究，得出以下結(jié)論：

圖6 珠江口盆地Site4B站位附近地震剖面HS248揭示的底辟構(gòu)造及其V'AMP現(xiàn)象（據(jù)吳能友等［11］）Fig.6 Seismic profile HS248 showing the diapiric structure and its V'AMP feature around Site 4Bin Pearl River Mouth Basin（from Wu et al，2009［11］）

（1）沉積物中大部分層位長鏈烷烴呈現(xiàn)代沉積物特征，而分布呈偶奇優(yōu)勢的中鏈烷烴指示了微生物的輸入。

（2）沉積剖面65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm存在明顯的似成熟烴類分布。在色譜質(zhì)譜圖上（GC－MS），該處存在明顯的UCM分布；在烴類分布上，該處以可溶有機(jī)質(zhì)中高碳數(shù)正構(gòu)烷烴奇偶優(yōu)勢趨于消失為特征。

（3）Site4B沉積物中海底以下65～70 cm、80～85 cm和85～90 cm烴類異常可能系深部烴類微滲漏所致。

致謝：感謝廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局提供研究樣品！

［1］Benedetti M，Gorbi S，F(xiàn)attorini D，et al.Environ mental hazards from natural hydrocarbons seepage：Integrated classification of risk from sediment chemistry，bioavailability and biomarkers responses in sentinel species［J］.Environmental Pollution，2014，185：116－126.

［2］Nesbitt E A，Martin R A，Campbell K A.New records of Oligocene diff use hydrocarbon seeps，northern Cascadia Margin［J］.Palaeogeography，Palaeoclimatology，Palaeoecology，2013，390：116－129.

［3］Logan G A，Jones A T，Kennard J M，et al.Australian offshore natural hydrocarbon seepage studies，a review and re－evaluation［J］.Marine and Petroleum Geology，2010，27（1）：26－45.

［4］Di mitrov L I.Mud volcanoes－the most important pathway for degassing deeply buried sediments［J］.Earth－Science Reviews，2002，59（1／4）：49－76.

［5］Milkov A V，Sassen R，Apanasovich T V，et al.Global gas flux from mud volcanoes：a significant source of fossil methane in the at mosphere and the ocean［J］.Geophysical Research Letters，2003，30：1037，doi：10.1029／2002 GL016358.

［6］Mazurenko L L，Soloviev V A.Worldwide distribution of deep－water fluid venting and potential occurrences of gas hydrate accumulations［J］.Geo－Marine Letters，2003，23（3／4）：162－176.

［7］胡忠良，肖賢明，黃保家，等.瓊東南盆地崖13－1氣田氣源區(qū)圈定與成藏運(yùn)聚模式［J］.地球化學(xué)，2005，34（1）：66－72.

［8］張功成，米立軍，吳時(shí)國，等.深水區(qū)－南海北部大陸邊緣盆地油氣勘探新領(lǐng)域［J］.石油學(xué)報(bào)，2007，28（2）：15－21.

［9］Zhu W L，Huang B J，Mi L J，et al.Geochemistry，origin，and deep－water exploration potential of natural gases in the Pearl River Mouth and Qiongdongnan basins，South China Sea［J］.AAPG Bulletin，2009，93（6）：741－761.

［10］吳能友，張海啟，楊勝雄，等.南海神狐海域天然氣水合物成藏系統(tǒng)初探［J］.天然氣工業(yè)，2007，27（9）：1－6.

［11］吳能友，楊勝雄，王宏斌，等.南海北部陸坡神狐海域天然氣水合物成藏的流體運(yùn)移體系［J］.地球物理學(xué)報(bào)，2009，52（6）：1641－1650.

［12］徐華寧，邢濤，王家生，等.利用多道地震反射數(shù)據(jù)探測神狐海域滲漏型水合物［J］.地球科學(xué) （中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)），2012，37（S1）：195－202.

［13］謝蕾，王家生，吳能友，等.南海北部神狐海域淺表層沉積物中自生黃鐵礦及其泥火山指示意義［J］.中國科學(xué)：地球科學(xué)，2013，43（3）：351－359.

［14］吳時(shí)國，龔躍華，米立軍，等.南海北部深水盆地油氣滲漏系統(tǒng)及天然氣水合物成藏機(jī)制研究［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2010，24（3）：433－440.

［15］Macdonald I R，Leifer I，Sassen R，et al.Transfer of hydrocarbons from natural seeps to the water colu mn and at mosphere［J］.Geofluids，2002，2（2）：95－107.

［16］Booth J S，Rowe M M，F(xiàn)ischer km.Offshore gas hydrate sample database，U.S［J］.Geological Survey Open－File Report，1996，96：1－17.

［17］Sassen R，Sweet S T，Milkov A V，et al.Stability of ther mogenic gas hydrate in the Gulf of Mexico：Constraints on models of Climate Change［C］／／Paull C K，Dillon W P.Natural gas hydrates：Occurrence，distribution，and detection.Washington DC：American Geophysical Union，2001：131－143.

［18］Kornacki A S，Kendrick J W，Berry J L.Impact of oil and gas vents and slicks on petroleum exploration in the deepwater Gulf of Mexico［J］.Geo－Marine Letters，1994，14（2／3）：160－169.

［19］Bence A E，Kvenvolden K A，Kennicutt M C.Organic geochemistry applied to environ mental assessments of Prince William Sound，Alaska，after the Exxon Valdez oil spill－a review［J］.Organic Geochemistry，1996，24（1）：7－42.

［20］Venkatesan M I，Kaplan I R.Distribution and transport of hydrocarbons in surface sediments of the alaskan outer continental shelf［J］.Geochimica et Cosmochi mica Acta，1982，46（11）：2135－2149.

［21］Kennicutt M C，Brooks J M，Mcdonald T J.Origins of hydrocarbons in Bering Sea sediments－I.Aliphatic hydrocarbons and fluorescence［J］.Organic Geochemistry，1991，17：75－83.

［22］Ten Haven H L，De Leeuw J W，Rullk?tter J，et al.Restricted utility of the pristane／phytane ratio as a palaeoenviron mental indicator？［J］Nature，1988，330（6149）：641－643.

［23］陸紅鋒，陳芳，廖志良，等.南海東北部 HD196 A巖心的自生條狀黃鐵礦［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)，2007，81（4）：519－525.

［24］孫珍，龐雄，鐘志洪，等.珠江口盆地白云凹陷新生代構(gòu)造演化動(dòng)力學(xué)［J］.地學(xué)前緣，2005，12（4）：489－498.

［25］王家豪，龐雄，王存武，等.珠江口盆地白云凹陷中央底辟帶的發(fā)現(xiàn)及識(shí)別［J］.地球科學(xué)（中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)），2006，31（2）：209－213.

［26］石萬忠，宋志峰，王曉龍，等.珠江口盆地白云凹陷底辟構(gòu)造類型及其成因［J］.地球科學(xué)（中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)），2009，34（5）：778－784.

［27］高鵬，秦成崗，全志臻，等.地球物理技術(shù)在珠江口盆地番禺低隆起天然氣勘探中的應(yīng)用［J］.物探化探計(jì)算技術(shù)，2011，33（4）：386－393.

［28］袁立忠，汪瑞良，軒義華，等.陸架坡折帶PY氣田珠江組泥巖蓋層特征及對(duì)儲(chǔ)層含油氣性的影響因素研究［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)（江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)），2011，33（3）：62－66，94.

［29］何永垚，王英民，許翠霞，等.珠江口盆地深水區(qū)白云凹陷氣煙囪特征及成藏模式［J］.海相油氣地質(zhì)，2012，17（3）：62－66.

［30］軒義華，袁立忠，汪瑞良，等.番禺低隆起坡折帶儲(chǔ)層含氣性綜合預(yù)測技術(shù)［J］.地質(zhì)勘探，2010，30（8）：17－20.

［31］Bray E E，Evans E D.Distribution ofn－paraffins as a clue to recognition of source beds［J］.Geochimica et Cosmochi mica Acta，1961，22（1）：2－15.

［32］Clar k R C，Blumer M.Distribution ofn－paraffins in marine organisms and sediment［J］.Limnology and Oceanography，1967，12（1）：79－87.

［33］Meyers P A.Applications oforganic geochemistry to paleoli mnological reconstructions：A su mmary of examples from the Laurentian Great Lakes［J］.Organic Geochemistry，2003，34（2）：261－289.

［34］Cranwell P A.Chain－length distribution of n－alkanes from lake sediments in relation to post－glacial environ mental change［J］.Freshwater Biology，1973，3（3）：259－265.

［35］Kuhn T K，Krull E S，Bowater A，et al.The occurrence of short chain n－alkanes with an even over odd predominance in higher plants and soils［J］.Organic Geochemistry，2010，41（2）：88－95.

［36］Han J，Calvin M.Occurrence of C22－C25isoprenoids in Bell Creek crude oil［J］.Geochimica et Cosmochi mica Acta，1969，33（6）：733－742.

［37］Jones J G，Young B V.Major paraffin constituents of microbial cells with particular references toChromatiumsp.［J］.Archives of Microbiology，1970，70（1）：82－88.

［38］Han J，Mccarthy E D，Van Hoeven W，et al.Organic geochemical studies：Ⅱ.A preliminary report on the distribution of aliphatic hydrocarbons in algae，in bacteria，and in a recent lake sediment［J］.Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America，1980，59（1）：29－33.

［39］朱小畏，茅晟懿，吳能友，等.神狐海域Site4B表層沉積物中脂肪酸組成及其碳同位素分布特征［J］.海洋學(xué)報(bào)，2013，35（6）：75－85.

［40］Gough M A，Rowland S J.Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum［J］.Nature，1990，344（6267）：648－650.

［41］Sutton P A，Lewis C A，Rowland S J.Isolation of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biodegraded crude oil using preparative capillary gas chromatography［J］.Organic Geochemistry，2005，36（6）：963－970.

［42］Colombo J C，Barreda A，Bilos C，et al.Oil spill in the Rio de la Plata estuary，Argentina：Ⅰ.Biogeochemical assessment of waters，sediments，soils and biota［J］.Environ mental Pollution，2005，134（2）：277－289.

［43］Martins L K P，Nasci mento I A，F(xiàn)ill mann G，et al.Lysosomal responses as a diagnostic tool for the detection of chronic petroleum pollution at Todos os Santos Bay，Brazil［J］.Environmental Research，2005，99（3）：387－396.

［44］Hu L M，Guo Z G，F(xiàn)eng J L，et al.Distributions and sources of bulk organicmatter and aliphatic hydrocarbons in surface sediments of the Bohai Sea，China［J］.Marine Chemistry，2009，113（3／4）：197－211.

［45］Scarlett A，Galloway T S，Rowland S J.Chronic toxicity of unresolved complex mixtures（UCM）of hydrocarbons in marine sediments［J］.Journal of Soils and Sediments，2007，7（4）：200－206.

［46］Doskey P V.Spatial variations and chronologies of aliphatic hydrocarbons in Lake Michigan sediments［J］.Environmental Science and Technology，2001，35（2）：247－254.

［47］Reddy cm，Eglinton T I，Hounshell A，et al.The west Fal mouth oil spill after thirty years：the persistence of petroleum hydrocarbons in March sediments［J］.Environmental Science and Technology，2002，36（22）：4754－4760.

［48］Wakeham S G，F(xiàn)orrest J，Masiello C A，et al.Hydrocarbons in Lake Washington sediments：a 25－year retrospective in an ur ban lake［J］.Environmental Science and Technology，2004，38（2）：431－439.

［49］Donkin P，Smith E L，Rowland S J.Toxic effects of unresolved complex mixtures of aromatic hydrocarbons accu mulated by mussels，Mytilusedulis，from contaminated field sites［J］.Environ mental Science and Technology，2003，37（21）：4825－4830.

［50］Booth A M，Sutton P A，Lewis C A，et al.Unresolved complex mixtures of aromatic hydrocarbons：Thousands of overlooked persistent，bioaccumulative，and toxic contaminants in mussels［J］.Environmental Science and Technology，2007，41（2）：457－464.

［51］Crowe T P，Smith E L，Donkin P，et al.Measurements of sublethal effects on individual organisms indicate community－level impacts of pollution［J］.Journal of Applied Ecology，2004，41（1）：114－123.

［52］Pereira W E，Hostettler F D，Luoma S N，et al.Sedimentary record of anthropogenic and biogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in San Francisco Bay，California［J］.Marine Chemistry，1999，64（1／2）：99－113.

［53］Fernández P，Vilanova R M，Martínez C，et al.The historical record of at mospheric pyrolytic pollution over Europe registered in the sedimentary PAH from remote mountain lakes［J］.Environmental Science and Technology，2000，34（10）：1906－1913.

［54］Fabiańska M，Miotliński K，Kowalczyk A.Geochemical features of re－deposited organicmatter occurring in fluvioglacial sediments in the Racibórz region（Poland）：a case study［J］.Chemical Geology，2008，253（3／4）：151－161.

［55］Olivella M A，Gorchs R，De Las Heras F X C.Origin and distribution of biomarkers in the sulphur rich Utrillas coal basin－Teruel mining district–Spain［J］.Organic Geochemistry，2006，37（12）：1727－1735.

［56］Wenger L M，Isaksen G H.Control of hydrocarbon seepage intensity on level of biodegradation in sea bottom sediments［J］.Organic Geochemistry，2002，33（12）：1277－1292.

［57］Abrams M A.Significance of hydrocarbon seepage relative to petroleu m generation and entrap ment［J］.Marine and Petroleu m Geology，2005，22（4）：457－477.

［58］吳慶余，殷實(shí)，盛國英，等.發(fā)現(xiàn)于浮游硅藻中的長鏈正烷烴［J］.科學(xué)通報(bào)，1992，37（24）：2266－2269.

［59］Volkman J K，Eglinton G，Comer E D S，et al.Long－chain alkenes and alkenones in the marine coccolithophoridEmilianiahuxleyi［J］.Phytochemistry，1980，19（12）：2619－2622.

［60］Venkatesan M I，Kaplan I R.The lipid geochemistry of Antarcticmarine sediments：Bransfield strait［J］.Marine Chemistry，1987，21（4）：347－375.

［61］Wehner H，Teschner M，Bosecker K.Chemical reactions and stability of biomar kers and stable isotope ratios during in vitro biodegradation of petroleum［J］.Organic Geochemistry，1986，10（1／3）：463－471.

［62］成玉，盛國英，閔育順，等.珠江三角洲氣溶膠中正構(gòu)烷烴分布規(guī)律、來源及其時(shí)空變化［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，19（1）：96－100.

［63］牛紅云，趙欣，戴朝霞，等.南京市大氣氣溶膠中顆粒物和正構(gòu)烷烴特征及來源分析［J］.環(huán)境污染與防治，2005，27（5）：363－366.

［64］唐小玲，畢新慧，陳穎軍，等.廣州市空氣顆粒物中烴類物質(zhì)的粒徑分布［J］.地球化學(xué)，2005，34（5）：508－514.

［65］黃云碧.氣相色譜法測定氣溶膠中的烴類有機(jī)物［J］.西南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21（2）：75－78.

［66］胡建芳，彭平安，賈國東，等.三萬年來南沙海區(qū)古環(huán)境重建：生物標(biāo)志物定量與單體碳同位素研究［J］.沉積學(xué)報(bào)，2003，21（2）：211－218.

［67］Johnson R W，Calder J A.Early diagenesis of fatty acids and hydrocarbons in a salt marsh environment［J］.Geochi mica et Cosmochimica Acta，1973，37（8）：1943－1955.

［68］Prince R C，Mcfarlin km，Butler J D，et al.The primary biodegradation of dispersed crude oil in the sea［J］.Chemosphere，2013，90（2）：521－526.

［69］Dembicki H Jr.Recognizing and compensating for interference from the sediment's background organicmatter and biodegradation during interpretation of biomar ker data from seafloor hydrocarbon seeps：An example from the Marco Polo area seeps，Gulf of Mexico，USA［J］.Marine and Petroleum Geology，2010，27（9）：1936－1951.

［70］Ten Haven H L，De Leebw J W，Sinninghe Damste J S，et al.Application of biological mar kers in the recognition of palaeohypersaline environments［C］／／Kelts K，F(xiàn)leet A J，Talbot M.Lacustrine Petroleum Source Rocks.Oxford：Black well Press，1988：123－130.

［71］Fang J，Hasiotis S T，Gupta S D，et al.Microbial biomass and community structure of a stromatolite from an acid mine drainage system as determined by lipid analysis［J］.Chemical Geology，2007，243（1／2）：191－204.

［72］Cowei B R，Slater G F，Bernier L，et al.Carbon isotope fractionation in phospholipid fatty acid biomarkers of bacteria and fungi native to an acid mine drainage lake［J］.Organic Geochemistry，2009，40（9）：956－962.

［73］Jones J G.Studies on lipids of soil micro－organisms with particular reference to hydrocarbons［J］.Journal of General Microbiology，1969，59（2）：145－152.

［74］Atlas R M.Microbial degradation of petroleu m hydrocarbons：an environmental perspective［J］.Microbiological Reviews，1981，45（1）：180－209.

［75］Callaghan A V，Tierney M，Phelps C D，et al.Anaerobic biodegradation ofn－h(huán)exadecane by a nitrate－reducing consortiu m［J］.Applied and Environ mental Microbiology，2009，75（5）：1339－1344.

［76］Jones D M，Head I M，Gray N D，et al.Crude－oil biodegradation via methanogenesis in subsurface petroleum reservoirs［J］.Nature，2008，451（7175）：176－180.

［77］Connan J.Biodegradation of crude oils in reservoirs［C］／／Brooks J，Welte D H.Advances in Petroleu m Geochemistry.London：Academic Press，1984：299－335.

［78］Gürgey K.Correlation，alteration，and origin of hydrocarbons in the GCA，Bahar，and Gum Adasi fields，western South Caspian Basin：geochemical and multivariate statistical assessments［J］.Marine and Petroleum Geology，2003，20（10）：1119－1139.

［79］Leahy J G，Col well R R.Microbial degradation of hydrocarbons in the environment［J］.Microbiological Reviews，1990，54（3）：305－315.

［80］Wang Z D，F(xiàn)ingas M F.Develop ment of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques.Marine Pollution Bulletin，2003，47（9／12）：423－452.

［81］Hasinger M，Scherr K E，Lundaa T，et al.Changes in iso－and n－alkane distribution during biodegradation of crude oil under nitrate and sulphate reducing conditions［J］.Journal of Biotechnology，2012，157（4）：490－498.

［82］Abrams M A，Narimanov A A.Geochemical evaluation of hydrocarbons and their potential sources in the western South Caspian depression，Republic of Azerbaijan［J］.Marine and Petroleum Geology，1997，14（4）：451－468.

［83］Holba A G，Dzou L I P，Hickey J J，et al.Reservoir geochemistry of South Pass 61 Field，Gulf of Mexico：compositional heterogeneities reflecting filling history and biodegradation［J］.Organic Geochemistry，1996，24（12）：1179－1198.

［84］Masterson W D，Dzou L I P，Holba A G，et al.Evidence for biodegradation and evaporative fractionation in West Sak，Kuparuk and Prudhoe Bay field areas，North slope，Alaska［J］.Organic Geochemistry，2001，32（3）：411－441.

［85］Matyasik I，Steczko A，Philp R P.Biodegradation and migrational fractionation of oils from the Eastern Carpathians，Poland［J］.Organic Geochemistry，2000，31（12）：1509－1523.

［86］何云龍，解習(xí)農(nóng)，李俊良，等.瓊東南盆地陸坡體系發(fā)育特征及其控制因素［J］.地質(zhì)科技情報(bào)，2010，29（2）：118－122.

［87］蘇明，解習(xí)農(nóng)，姜濤，等.瓊東南盆地裂后期S40界面特征及其地質(zhì)意義［J］.地球科學(xué)（中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)），2011，36（5）：886－894.

［88］何云龍，解習(xí)農(nóng)，陸永潮，等.瓊東南盆地深水塊體流構(gòu)成及其沉積特征［J］.地球科學(xué)（中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)），2011，36（5）：905－913.