單志強(qiáng)，米 濤，徐洪君

(中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266041)

加氫裝置原料中的氯經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后會(huì)生成氯化銨鹽，在反應(yīng)系統(tǒng)后路換熱器管束和高壓空冷管束處造成堵塞，并導(dǎo)致電化學(xué)垢下腐蝕，對(duì)設(shè)備造成損壞。處理銨鹽一般采用系統(tǒng)注水的方法將其溶解，加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)的奧氏體不銹鋼材質(zhì)設(shè)備和管線較多，需要注意水解出Cl－的腐蝕破壞。由于某公司柴油加氫精制裝置原料油中氯含量超標(biāo)，導(dǎo)致加氫反應(yīng)后高壓換熱器管束銨鹽嚴(yán)重結(jié)垢，對(duì)裝置正常運(yùn)行造成較大影響，在處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)管箱隔板脫落。該文就故障發(fā)生后裝置參數(shù)變化情況、采取的處理措施、以及設(shè)備損壞產(chǎn)生的原因進(jìn)行了闡述，希望給同類裝置提供運(yùn)行及維護(hù)經(jīng)驗(yàn)。

1 高壓換熱器E102概況

加氫精制裝置流程在反應(yīng)器出口設(shè)置有3臺(tái)高壓換熱器，E102參數(shù)見(jiàn)表1，由反應(yīng)產(chǎn)物與低分油進(jìn)行換熱。管程介質(zhì)流向?yàn)樯线M(jìn)下出，入口設(shè)計(jì)溫度為285℃，出口設(shè)計(jì)溫度為220℃。為防止高溫H2S腐蝕，管箱主體選用15CrMoR材質(zhì);管箱表面選用雙層奧氏體不銹鋼堆焊結(jié)構(gòu);表層選用了具有良好性能的抗H2S和連多硫酸腐蝕的347型不銹鋼;過(guò)渡層為韌性較好的309L型不銹鋼。該換熱器于2002年4月投用一直使用至2013年7月，歷經(jīng)4次裝置停工檢修，因其運(yùn)行工況良好，從未進(jìn)行過(guò)拆檢。

表1 E102參數(shù)Table1 E102 parameters

2 故障現(xiàn)象及處理過(guò)程

2.1 故障現(xiàn)象及原因分析

從2013年7月9日開(kāi)始，E102在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)異常情況，管程換熱溫差降低、管程壓力降升高、殼程溫差降低。E102管程入出口壓力差設(shè)計(jì)為0.2 MPa，最嚴(yán)重時(shí)壓力差高達(dá)0.9 MPa。由于加氫原料油中含有硫、氮和氯等雜質(zhì)，在加氫反應(yīng)過(guò)程中，生成氯化銨、硫氫化銨等結(jié)晶鹽附著在換熱管管壁上，堵塞管束、降低管束傳熱效果。NH4Cl結(jié)晶溫度一般在172～350℃[1]。正常運(yùn)行時(shí)E102管程出口溫度最低為195℃，處于氯化銨結(jié)晶溫度區(qū)間，所以判斷為管束銨鹽結(jié)垢堵塞。

2.2 處理過(guò)程

換熱器出現(xiàn)故障后，加氫裝置停止進(jìn)料、撤壓并在E102管程入口處注水沖洗。從高壓分離器中取水樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)沖洗初期水顏色較深，且渾濁，說(shuō)明E102管程內(nèi)有部分雜質(zhì)被沖洗下來(lái);注水沖洗后期，沖洗后水顏色和注水顏色基本一致，說(shuō)明E102管程在沖洗條件下，已經(jīng)達(dá)到?jīng)_洗效果，2013年7月22日到23日，E102管程沖洗水雜質(zhì)成分見(jiàn)表2。

表2 E102管程沖洗水雜質(zhì)成分Table2 Impurity composition table of E102 monitor wash water

從表2可以看出，在沖洗初期，氨氮、Cl－含量較高，說(shuō)明E102管程內(nèi)確實(shí)附著大量氯化銨鹽，鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，在3 μg/g左右，說(shuō)明E102管程垢下腐蝕、電化學(xué)腐蝕并不嚴(yán)重。

2.3 換熱器拆檢

E102重新投用后，管程壓力差降低到0.2 MPa以內(nèi)，但換熱器換熱效果極差，管、殼程溫差遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到設(shè)計(jì)要求，管程溫差最高不超過(guò)5℃，殼程溫差不超過(guò)4℃，使加氫分餾系統(tǒng)操作嚴(yán)重偏離指標(biāo)。裝置堅(jiān)持運(yùn)行2個(gè)月左右后，停工對(duì)換熱器進(jìn)行了拆檢，開(kāi)蓋后發(fā)現(xiàn)管箱隔板變形脫落(見(jiàn)圖1、圖2)。隔板脫落貼靠在出口上方，中間部位變形嚴(yán)重。在脫開(kāi)位置的隔板上面和管箱表面存有較多的殘留銨鹽結(jié)垢物，檢查隔板斷口處，撕裂的部位在管箱與隔板的焊接處，圖2中紅圈位置部分堆焊層被剝離，斷口呈鋸齒狀，無(wú)塑性變形跡象，判斷為脆性斷口，隔板表面無(wú)坑蝕、點(diǎn)蝕，隔板壁厚無(wú)明顯減薄。

圖1 打開(kāi)后內(nèi)部垢物情況Fig.1 Shedding of tube partition

圖2 隔板脫落圖片F(xiàn)ig.2 Tube partition shedding

3 故障原因分析

3.1 故障分析判斷

E102管箱隔板材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti(δ=12 mm)，檢查換熱器管箱隔板整體質(zhì)量良好，表面沒(méi)有腐蝕跡象，厚度沒(méi)有減薄，可以排除隔板本體腐蝕原因;隔板中間部分變形嚴(yán)重，周邊與堆焊表層焊接處開(kāi)裂，感覺(jué)似被自上而下的壓力作用在隔板上，導(dǎo)致隔板的焊縫被拉開(kāi)，致使隔板脫落，但E102管程壓力差最大時(shí)沒(méi)有超過(guò)0.9 MPa，此壓力差不足以導(dǎo)致上述情況的發(fā)生。

在注水處理前，管程壓力差為0.9 MPa，說(shuō)明隔板尚未脫落，管程沒(méi)有短路。在注水處理完成后再開(kāi)工，壓力差大幅降低同時(shí)換熱沒(méi)有效果，說(shuō)明此時(shí)隔板脫落，管程短路，所隔板脫落應(yīng)該在注水處理后。檢查隔板與堆焊層的焊縫，發(fā)現(xiàn)有脆性開(kāi)裂的痕跡，判斷焊縫處發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，導(dǎo)致焊縫強(qiáng)度降低，致使隔板在外力作用下被拉脫堆焊層。

3.2 原因分析

通過(guò)對(duì)堆焊層的表層E347撕裂處檢查，其內(nèi)層309L完好，可以排除氫致延遲開(kāi)裂導(dǎo)致奧氏體不銹鋼堆焊層與母體剝離的故障。結(jié)合加氫工藝條件、奧氏體不銹鋼材料特性、應(yīng)力腐蝕脆性開(kāi)裂的判斷，原因有連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和奧氏體不銹鋼Cl－應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂兩種。

3.2.1 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是指敏感奧氏體不銹鋼發(fā)生的沿晶開(kāi)裂。連多硫酸化學(xué)式為H2SxOy的酸類，其中x的范圍為1～5，y的范圍可以是1～6。設(shè)備在高溫、高壓、缺氧、缺水的干燥條件下運(yùn)行一般不會(huì)形成連多硫酸。在加氫處理應(yīng)用中，由于存在H2S和氫氣環(huán)境條件更具有還原性，這會(huì)導(dǎo)致FeS垢物成為主要產(chǎn)物，當(dāng)裝置停工期間有氧(空氣)和水進(jìn)入時(shí)，將會(huì)與設(shè)備表面生成的硫化物反應(yīng)生成連多硫酸，使產(chǎn)生了敏化條件的奧氏體不銹鋼在連多硫酸和殘余拉伸應(yīng)力的作用下導(dǎo)致開(kāi)裂。

裝置第一次注水處理是在加氫反應(yīng)系統(tǒng)撤壓后進(jìn)行的，系統(tǒng)沒(méi)有進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，而是在氫氣環(huán)境下直接注水進(jìn)行沖洗。注水位置是管程注水口，流程為正常生產(chǎn)流程，采用的水為脫氧后的凈化水，在此過(guò)程中換熱器并沒(méi)有打開(kāi)，沒(méi)有與空氣接觸的機(jī)會(huì)。因此，在設(shè)備內(nèi)沒(méi)有產(chǎn)生連多硫酸的條件，可以排除此腐蝕類型。

3.2.2 Cl－應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

在用奧氏體不銹鋼制造的壓力容器中，如果有氯化物溶液存在，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，這是因?yàn)镃l－體積小，無(wú)孔不入，能穿透水膜，破壞金屬表面的鈍化膜，在局部位置形成孔蝕。Cl－不但能引起不銹鋼孔蝕，而且更容易引起不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。影響因素包括氯化物含量、pH值、溫度、應(yīng)力、氧的存在和合金成分等。發(fā)生Cl－應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的臨界溫度為60℃，干濕或蒸汽和水的交替變換也會(huì)有助于開(kāi)裂，臨界Cl－質(zhì)量濃度隨著溫度上升而減小，高溫情況下Cl－質(zhì)量濃度只要達(dá)到1 mg/L，即能引起破裂。應(yīng)力可以是外加的，也可以是加工殘余應(yīng)力[2]。干態(tài)下的氯對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕影響，但注水游離出Cl－后，將會(huì)對(duì)奧氏體不銹鋼設(shè)備造成損壞。

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂需要兩個(gè)條件，拉伸應(yīng)力和腐蝕環(huán)境。在E102管程出現(xiàn)堵塞情況時(shí)，壓力差為0.9 MPa，不足以將隔板撕脫，但壓力作用在隔板上，會(huì)對(duì)周邊連接的焊縫形成拉應(yīng)力，而且此時(shí)隔板發(fā)生微量塑性變形，此應(yīng)力作用會(huì)持續(xù);同時(shí)隔板與堆焊層的連接焊縫熱影響區(qū)部位會(huì)存在焊接殘余應(yīng)力，兩種應(yīng)力組合，滿足了第一個(gè)條件。水洗后的化驗(yàn)分析結(jié)果，通過(guò)表2可以看出，系統(tǒng)中的Cl－含量非常高，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Cl－對(duì)奧氏體不銹鋼321腐蝕的警戒值7 mg/L[3]，而管箱隔板與堆焊層的焊縫部位存在介質(zhì)流動(dòng)盲區(qū)，水洗過(guò)程中不易置換，導(dǎo)致Cl－容易積聚，在系統(tǒng)隨后的升溫過(guò)程中，Cl－發(fā)生濃縮，在奧氏體不銹鋼材質(zhì)的焊縫處造成腐蝕。

隔板與管箱堆焊層表面連接屬于角焊縫結(jié)構(gòu)方式，并且該換熱器直徑僅為700 mm，管箱內(nèi)部進(jìn)行焊接時(shí)操作難度較大，焊縫處可能存在相對(duì)薄弱位置，再加上該換熱器連續(xù)使用11 a的時(shí)間，焊縫強(qiáng)度變?nèi)?，在Cl－腐蝕作用下，導(dǎo)致隔板與堆焊層的焊縫開(kāi)裂，在自上而下的高壓介質(zhì)沖擊下，導(dǎo)致隔板被拉開(kāi)。隔板脫落后橫置在出口的上方，中間部位遭受連續(xù)自上而下物料介質(zhì)的壓力沖擊，致使板面變形嚴(yán)重。

4 總結(jié)與建議

(1)隨著原油的劣化程度日趨嚴(yán)重，加氫裝置應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)原料內(nèi)氯含量的監(jiān)控，一旦發(fā)現(xiàn)超標(biāo)需要立即采取應(yīng)對(duì)措施，并加強(qiáng)監(jiān)控高壓換熱器和高壓空冷的壓力差情況，以確定是否存在銨鹽結(jié)垢情況。

(2)一旦出現(xiàn)銨鹽結(jié)垢情況，需要注水溶解時(shí)，對(duì)于奧氏體不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備特別應(yīng)該防范Cl－應(yīng)力腐蝕情況的發(fā)生。硝酸鈉溶液對(duì)防止Cl－腐蝕有較好的效果。

(3)對(duì)處于銨鹽結(jié)晶溫度區(qū)間的換熱器一般都設(shè)置有注水管線，更需要加強(qiáng)對(duì)該換熱器管線上盲區(qū)位置的監(jiān)控，例如壓力表引壓管、放空引出管與管線的焊接部位。在這些位置上，Cl－容易濃縮，同時(shí)焊縫處存在殘余應(yīng)力，滿足Cl－腐蝕的條件，極容易造成腐蝕泄漏。

(4)隨著原油組分的變化，以前裝置運(yùn)行平穩(wěn)的設(shè)備可能會(huì)陸續(xù)出現(xiàn)各種問(wèn)題。需要裝置設(shè)備管理人員居安思危，多學(xué)習(xí)相應(yīng)資料，累計(jì)相關(guān)腐蝕及防腐知識(shí)，才能保證裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

[1]吳德鵬.加氫精制裝置換熱器結(jié)垢的原因分析[J].遼寧化工 ，2008，37(11):773-775.

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[3]侯欣岐 ，王永和.加氫精制裝置臨氫系統(tǒng)Cl－腐蝕與對(duì)策[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2013，30(1):27-30.